15.3 MÁS INFORMACIÓN - LAS EDADES DEL HIERRO

01/07/08

Las edades del hierro
    
En el desarrollo de las civilizaciones, los metales han tenido un papel de importancia primaria. En particular la tecnología del hiero ha permitido un notable paso adelante para la producción de objetos de gran duración y resistencia como abrillantador de espadas y armaduras, pero también de cañones, herramientas agrícolas, utensilios, etc. Todavía hoy el hierro y sus ramas son materiales metálicos de muy amplio uso.

Desde los tiempos más remotos hasta nuestros días, se asocia al hierro la característica de ser casi indestructible y por esto se adaptó para proteger el cuerpo humano en las batallas bélicas: desde las armaduras de los templarios forjadas en fuego en alguna arcaica fragua hasta la fantástica armadura de Iron Man, héroe de los tebeos que muchos de vosotros habréis visto en el cine. Pero, el hierro y sus ramas son algo más que indestructibles: basta el simple contacto con el ambiente externo para hacer cambiar el color gris a rojo oscuro.
Pero ¿por qué el hierro se oxida?

El primer motivo es que la naturaleza tiende al ahorro energético!, los óxidos de hierro, verdaderas y propias especies minerales, tienen menor energía que el metal puro y son por tanto estables. Basta pensar en el proceso inverso: para extraer un metal del propio mineral es necesario suministrar energía, en forma de calor. La oxidación de un metal es un proceso espontáneo, al contrario que su extracción, por ello en naturaleza el hierro se encuentra casi exclusivamente en sus minerales.

El segundo motivo es la sensibilidad del hierro tanto al oxígeno como al agua. El principal proceso de degradación que lleva a la formación del óxido sucede preferentemente en presencia de humedad, con procesos electroquímicos similares a los que hacen funcionar una pila. Recordamos que en una reacción de óxido-reducción, el elemento que se oxida pierde electrones mientras que el elemento que se reduce los adquiere. En electroquímica, el elemento que se oxida se llama ánodo, mientras que el que se reduce se llama cátodo.
El hierro es un metal de transición y tiene características típicas de estos elementos [1]:
·        Tiene más estados de oxidación: Fe2+ (ion ferroso) y Fe3+ (ion férrico) son más comunes.
·        Forma compuestos coloreados: rojos y amarillos sobre todo, pero también verdes y negros.
·        Forma complejos: capacidad que se aprovecha por ejemplo para la limpieza con agentes complejantes como EDTA. La corrosión del hierro en presencia de agua y oxígeno sucede de esta forma [2]:  

2 Fe(s)                               
→       2 Fe2+ + 4 e            ANODO (elemento que se oxida)
O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e          →        4 OH-                    CATODO (elemento que se reduce)
-------------------------------------------------------------
2 Fe(s) + O2(g) + 2 H2O(l)            2 Fe2+ + 4 OH-        REACCIÓN COMPLEJA                                          

Donde (s) (g) y (l) están para el estado sólido, gas y líquido.

La reacción es espontánea y se procede en un único sentido, indicado por la flecha (→). Puede precipitar el hidróxido ferroso Fe(OH)2(s) o, en presencia de oxígeno, oxidándose posteriormente:
O bien, por la presencia de oxígeno, se pueden formar hidróxidos férricos (Fe2O3*H2O, que se puede escribir también FeO(OH) o Fe(OH)3), que a su vez sufren alteraciones.  
1)   3Fe(OH)2(s) + ½O2(g)→ Fe3O4*H2O(s) + 2H2O(l)                             MAGNETITA HIDRATA VERDE

2)   Fe3O4*H2O(s) →  Fe3O4(s) + H2O(g)                                                MAGNETITA ANIDRA, NEGRA

3)   2Fe(OH)2(s) + O2(g) → 2FeO(OH)(s)                                                                 HIDROXIDOS FERRICOS, ROJO            
       MARRÓN

La degradación del hierro consiste en una estratificación de óxidos, generalmente magnetita hidrata verde (1), magnetita anidra negra (2) y, solo externamente, los hidróxidos férricos (3) comúnmente llamados óxidos. Los hidróxidos férricos son principalmente dos, con fórmula química igual a aquella descrita, pero con estructuras mineralógicas diversas correspondientes a los minerales goethite (generalmente amarilla, que encontramos también en las tierras amarillas naturales) y lepidocrocite (generalmente roja, presente también ella en las tierras naturales amarillas y marrones pero en cantidad menor). El resultado de esta mezcla es un bonito color anaranjado del óxido.

Desde el punto de vista químico, el óxido ataca de la misma forma tanto al hierro batido o dulce (con escaso contenido de carbono) que sus ramas (acero y arrabio). Los productos químicos a usar son por tanto siempre los mismos incluso para ramas diferentes. Lo que cambia sustancialmente es la forma en la que se presenta la degradación (morfología) y la metodología y la sucesión de las intervenciones a seguir.  


El óxido no es estable porque los hidróxidos férricos promueven la posterior degradación del metal sano, por tanto se estabiliza con convertidores apropiados. Además, si están presentes sales solubles como cloruros y nitratos, la reacción de corrosión que lleva a la degradación de la obra/pieza puede acelerar hasta diez veces respecto al ambiente externo y cinco veces respecto al ambiente subterráneo [3]. El ambiente en que la obra se conserva es el principal responsable de las especies presentes, como se esquematiza en la siguiente tabla.  
                             Acetatos      Carbonatos      Cloruros     Hidróxidos     Nitratos     Fosfatos     Sulfatos     Sulfuros
Marino                     -                        I                    S               I                     S                -              S/PS             I
Subterráneo            -                        I                    S              I                      S                 I              S/PS            I
Interno                    S                       I                    -                I                       -                 -              S/PS           -
Externo                   S                       I                    S               I                      S                -              S/PS           -
 

S = Soluble; I = Insoluble; PS = Poco Soluble.  
 
 
La agresividad del ambiente en los límites del manufacturado en hierro idealmente sigue este esquema:    (ver imagen nº1)
          
Aún, son muchos factores que concurren en las reacciones químicas de oxidación (temperatura, pH, presencia de agentes reductores y/o de otros metales a contacto, composición misma del manufacturado, etc.) por ello los esquemas aquí presentados deben de ser leídos como una simplificación de procesos naturales más complejos. Describo como ejemplo una curiosa excepción: el pilastro de Delhi [4], una imponente columna en hierro batido que no obstante sus 1600 años pasados en el cambiante clima de India se conserva casi del todo íntegra. La explicación científica de este “milagro” es debido a la formación en superficie de una rara pátina de pasivación, formada por catálisis entre los comunes hidróxidos de hierro y el fósforo, contenido en cantidad superior a la norma, en el manufacturado mismo. Todavía la ciencia no ha sacado a esta obra incorruptible las valencias esotéricas unidas a la inscripción en sánscrito, grabada en honor a Vishnu, que todavía hoy se lee a la perfección: (Ver imagen nº2).

Una seña se pone precisa en el significado de cuatro términos a menudo usadas en el campo de los metales: pátina de pasivacion, inhibidor, convertidor y protector.
Pátina de pasivación: estrato superficial que inhibe o ralentiza la corrosión del metal soportante. Las características principales son el compacto y no la conductibilidad iónica. En pocas palabras, los óxidos formados deben de ser unos semiconductores, en grado de conducir electrones, pero no otras especies iónicas.
Inhibidor: termino genérico, a menudo referido a sustancias en grado de reaccionar con los agentes químicos antes de que ataquen el metal. En su significado más amplio, compuesto o pátina que impiden al metal soportante reaccionar con el ambiente externo. Un clásico ejemplo es el benzotriazolo (BTA).
Convertidor: compuesto, o mezcla de compuestos, que reacciona con un óxido para convertirlo en una especie más estable. Los óxidos convertidos no son pátinas de pasivación, sino pátinas que gozan de una cierta estabilidad químico - física. Por ejemplo, los convertidores de óxido a base de tanino y ácido fosfórico (como el Fertan) convierten los óxidos hidratos de Hierro en tannati y fosfatos, estables pero no bastante compactos y ausentes de conductibilidad iónica para poder ser definidos pasivantes.
Protector: cualquier método apto para proteger el metal de la oxidación. En el significado más amplio de la palabra, también la pátina de pasivacion puede ser entendida como protectora. En general, identifica un compuesto en grado de proteger el metal de los agentes atmosféricos, como un polímero o una cera (por ejemplo Incral 44 Reswax WH). Indispensable después de haber usado un convertidor para conferir hidrorepelencia y ralentizar la permeación de los gases.

Este breve escursus sobre la química del hierro sigue al artículo salido del Boletín CTS 8.2  Más información - Un viejo óxido, en el que se habla también de los complejos, y en el 14.3  Más información – Vamos con pies de plomo, que resume la química del plomo, y sus degradaciones y los posibles tratamientos. En un futuro los apasionados lectores “metaleros”, encontraran en los boletines nuevos argumentos de su interés. ¡Navegar para creer!  

Bibliografía
 

1. Silvestroni, P. (1996). Fondamenti di Chimica. CEA.       
2. Pedeferri, P, B Mazza, and D Senigallia. Corrosione e Protezione dei Materiali Metallici. Milano: Clup, 1974.      
3. Hamilton, D. L. (1999). Methods of conserving archaeological material from underwater sites. Retrieved March 17, 2008, from http://nautarch.tamu.edu/class/anth605/File0.htm
4. Balasubramaniam, R. "The corrosión Resistant Delhi Iron Pillar."   1998. 5 June 2008 http://www.iitk.ac.in/infocell/Archive/dirnov1/iron_pillar.html>.   
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