17.1 NUEVOS PRODUCTOS - MICRO EMULSIONES ACRÍLICAS

08/01/09

    Micro emulsiones acrílicas

    Una de las nuevas fronteras de la química es la de la miniaturización de las partículas y de los agregados moleculares, que toma el nombre de la nanotecnología.
    Ya hemos introducido el argumento hablando de Nanorestore® (ver  Boletín nº 14.2 – Nuevos Productos - El nano y el micro), y desde ese artículo elaboramos la siguiente tabla que nos ayuda a entrar en el mundo de los prefijos liliputienses.

    Un milímetro es un milésimo de metro (10-3 m), mientras  un millonésimo de metro (10-6 m), el micrómetro, es llamado micrón. Dividiendo todavía por 1000 llegamos a un miliardesimo de metro (10-9 m), obteniendo el nanometro (nm).
            Metro                       m             1
            Milímetro                  mm          10-3 m (milésimo)
            Micrómetro (micrón)   μ             10-6 m (millonésimo)
            Nanometro                 nm          10-9 m (millardesimo)
            Picometro                  pm          10-12 m (millonésimo de millonésimo)  

    Materiales de uso frecuente en la restauración, como los látex acrílicos, se asocian a las palabras emulsión, microemulsión y dispersión, términos que se usan a veces como sinónimos y que generan un poco de confusión. Es por tanto, necesario esclarecer los términos que se usan “científicamente” o por “tradición comercial”. Una emulsión “normal” se define [1] como una dispersión de dos líquidos no mezclables entre ellos, uno de los cuales forma unas gotitas (fase dispersa), mientras que el otro representa la fase continua (fase dispersora). El todo se realiza gracias a la presencia de oportunos tensioativos. Dado que una de las dos fases es siempre el agua, se pueden dar dos casos:
  • Emulsiones O/W (Oil/Water) es la más común donde la fase continua, dispersora, es el agua, y la dispersa es un aceite o más genéricamente un líquido orgánico no mezclable en agua (hidrocarburos aromáticos o clorurados, esencia de trementina...). Un ejemplo que vemos a diario es la leche.
  • Emulsiones “inversas” W/O (Water/Oil), donde gotitas de agua se dispersan en la fase orgánica. En la vida cotidiana tenemos muchos ejemplos de emulsiones inversas, y una de ellas, la mayonesa, la preparamos nosotros mismos, usando la lecitina del huevo como tensioactivo.
    Un hecho muy importante es que con el paso del tiempo las emulsiones tienden a separarse (en determinadas condiciones incluso rápidamente), en las dos fases. Se dice que las emulsiones son termodinámicamente inestables, o sea que su situación de mínima energía es la de la separación de fase, y que después se forman por acción mecánica (agitación), pero que inexorablemente volverán a ser agua y aceite, ¡separados!. Las gotitas de fase dispersa pueden tener dimensiones que van de 5 a 10 micrón, y el aspecto luminoso indica una dispersión de la luz (light scattering), debida a la interferencia de estas gotitas con la radiación luminosa. Una verdadera micro emulsión sin embargo no se separa: es termodinámicamente estable. En la teoría metiendo los componentes (normalmente 4) en el mismo contenedor, y en las justas proporciones, la microemulsión se formaría por si misma!!! Naturalmente cuestiones cinéticas hacen que esto ocurra muy lentamente, y así... con una rápida sacudida la micro emulsión está lista!!! En este caso las partículas se reducen a menos de 0,05 micrón (o sea menos de 50 nanometros); con estas dimensiones no existe el fenómeno del scattering, y así, la micro emulsión aparece perfectamente transparente, además de mostrar una insólita  baja viscosidad.
    Téngase presente que en el campo de la restauración usamos el término emulsión de modo impropio, refiriéndose a las dispersiones de polímeros (o sea de los sólidos), en agua, los llamados “látex” acrílicos o vinílicos. Estas dispersiones, cuyas dimensiones van de 150 a 400 nanometros (diámetro de las partículas), dan scattering de la luz y después aparecen luminosas, y con el tiempo se separan.
    En la tabla de abajo se describen algunos ejemplos de dimensiones de materiales usados en la restauración.

                                                                                                                                                                         Nombre comercial           Dimensiones  de
                                                                                                                                                                                                                  las partículas (nm)
     Resinas acrílicas con peso molecular alrededor a 100.000 u.m.a
    en dispersión acuosa (“látex acrílicos”)                                                                                                             Plextol B500                 100-1000
                                                                                                                                                                               Acril                               33 150                         
    Microemulsiones acrílicas                                                                                                                                  Acril ME                        50                          
    Elastómero fluorurado con peso molecular alrededor a 300.000 u.m.a en microemulsion acuosa                  Akeogard ME                20                      
    Elastómero fluorurado con peso molecular alrededor a 400.000 u.m.a en solución disolvente                       Fluoline HY                   10                            
    Polímero en disolvente                                                                                                                                                                            1-10

    Esta breve introducción es necesaria para no generar confusión sobre el nuevo producto C.T.S., ACRIL ME, una dispersión acrílica muy fina, que tiene partículas de media de un diámetro 50 nm.
    Comercialmente esta clase que se diferencia de las clásicas “emulsiones” acrílicas por su finura se denomina “micro emulsión acrílica”, y también nosotros usaremos para ACRIL ME este término es un poco inapropiado. Han aparecido ya en el mercado microemulsiones acrílicas propuestas para la consolidación de materiales varios, pero permanecen abiertas algunas cuestiones fundamentales: ¿cuanto penetran? ¿son estables en el tiempo? ¿que efectos tienen la irradiación solar?
    Hemos por tanto, sometido la microemulsión ACRIL ME a un envejecimiento acelerado, junto a otros productos que han demostrado su estabilidad, como Silo 112, el Fluoline PE y la Regal Varnish, y os mostramos los resultados, presentados en el último convenio de IGIIC de Spoleto [2].

    Del espectro IR del producto “fresco” y después más progresivamente expuesto a irradiación con lámpara de Xenón durante 3000 horas resulta una excepcional estabilidad, confirmada por la mínima variación colorimétrica (ver imagen).

    Un segundo resultado es que el mecanismo de degradación, aunque mínimo, va en la dirección inversa a la del Paraloid, que como es conocido sufre escisión de las cadenas, con consiguiente disminución del peso molecular y de la Tg. En este caso si tiene una progresiva reticulación, con ligero aumento de la Tg: esto se asocia a una reducción de la solubilidad (como se describe en la tabla de abajo), hecho aceptable para un consolidante.

    Producto             Fracción soluble (%) en acetonas después de irradiación UV
                                 238 h    497 h    982 h    1580 h    2034 h    3000 h
     ACRIL ME            100         42         28          27           28           12

    Es por tanto oportuno, en el caso que se desee obtener la máxima reversibilidad, no usar como protector/fijativo ACRIL ME, pero si un producto que mantenga la máxima solubilidad en el tiempo, como el Fluoline HY.
    Otro punto a subrayar es que las dimensiones así reducidas de las partículas comportan una viscosidad notablemente más baja, (para ACRIL ME es inferior a los 500 mPa.s, respecto a valores superiores a 1000 para las emulsiones normales),  requisito para una penetración óptima en una matriz porosa. Podemos por tanto, usar ACRIL ME todas las veces que queramos efectuar una ligera consolidación o fijación de las superficies de materiales de piedra, revoques, ladrillos, obteniendo una mayor penetración respecto a los clásicos Acril 33, Primal, Plextol B500.
     Se aconseja también el añadir una pequeña cantidad de alcohol etílico para mejorar la penetración.
    Finalmente, un interesante estudio [3] ha tratado de relacionar las dimensiones de las partículas con la profundidad de penetración en un revoque, comparando 3 dispersiones acrílicas con las dimensiones de las partículas de 150-200 nm, 100 nm y 35 nm. Según los autores “es evidente que para mantener en dispersión sistemas de dimensiones cada vez más pequeñas se necesita de un tensoactivo. Factor que podría tener influencia no siempre fácilmente previsible sobre la distribución, y si sobre el comportamiento de los productos una vez que han sido aplicados en soportes reales.” Medidas de porosidad muestran que el producto con partículas de 100 nm tiene mejor penetración en el estrato externo del mortero (0-0,5 cm), pero no penetra por debajo de 0,5 cm. El producto con partículas más grandes se acumulaba si embargo en la superficie. Es, sin embargo, importante aclarar que “los primeros indicios que aparecieron no parecían indicar que posteriores reducciones de las partículas, con el paso a productos con mezclas de alrededor de 35 nm, llevarían a una mejora en la penetración del producto aplicado”. Los autores imputan este hecho justo a los aditivos.    

    Bibliografía:
    [1] De Gennes P.G.; Taupin C.; «Microemulsions and the flexibility of Oil/Water interfaces», J.Phis.Chem (1982), 86, 2294-2304.
    [2] Borgioli L., Camaiti M., Rosi L.;“Comportamento all’irraggiamento UV di nuovi formulati polimerici per il restauro”, Actos del Congresso “Lo stato dell’arte 6”, Spoleto, 2-4 Octubre 2008. Nota: en el trabajo ACRIL ME está identificado por el término genérico “Microemulsion acrílica” (MA).
    [3] Biscontin G.; Driussi G.; Mazzeri R.; Nicoletti R.; Zendri E.; “Sviluppo di polimeri acrilici in dispersione acquosa per il consolidamento e la riaggregazione superficiale di pitture murali” Actos del Convenio de Bressanone (2005). 
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