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19/09/06

Un viejo conocido: el óxido

Una grapa de hierro, una reja sin mantenimiento, un perno introducido en una restauración anterior: ahí está la mancha de óxido que se extiende lentamente en una base de mármol o en el interior de la porosidad del almohadillado de arenisca… Poco a poco los compuestos ferrosos se combinan íntimamente con los cristales de carbonato cálcico, la sílice y el problema parece casi irresoluble… ¡y quizás realmente lo sea! Vamos por orden: ¿qué es exactamente el óxido?
Podemos definirlo como una mezcla de óxidos hidratados y carbonatos de hierro derivados de la oxidación del hierro metálico, en presencia de humedad, según la reacción:  

                            Fe + 3/2 O2 + H2O
→ 2FeO(OH)

                            2Fe + 3/2 O2 + H2O → Fe2O3.(H2O)  

Hay que recordar que el hierro puede oxidarse en dos estados de oxidación: Fe2+ y Fe3+; sin embargo, predomina el Fe3+, especialmente en un medio alcalino en el que se forma el hidróxido Fe(OH)3 con el característico color naranja-pardo, al que por brevedad se hará referencia en adelante, recordando que también existe una gran variedad de productos derivados de transformaciones posteriores, como la hematites roja (Fe2O3) o la magnetita negra (Fe3O4).

Son varios los productos utilizados para eliminar el óxido, pero todos son quelantes (enlace folleto quelantes).
Es conocida la acción quelante del ión fluoruro en el medio ácido y el clásico remedio para eliminar las manchas de óxido de los tejidos es precisamente una solución de ácido fluorhídrico. Sin embargo, es imposible utilizarla en un soporte pétreo, especialmente si está carbonatado, puesto que por la acidez muy fuerte de este reactivo al final de la operación quedaría muy poco soporte…..
Por esta misma razón no es oportuno utilizar el ácido cítrico, sino sus sales (de sodio o amonio), trabajando con pH neutro o alcalino. Sin embargo, el citrato de sodio podría crear problemas en presencia de fuertes sulfataciones de la piedra, formando el sulfato de sodio, y por lo tanto es mejor utilizar el citrato de amonio (el constituyente de la Saliva Sintética CTS, que se obtiene simplemente añadiendo amoniaco al ácido cítrico). Con el citrato de amonio con exceso de amoniaco (para trabajar con seguridad con pH>9) se forman unos complejos hierro-amonio-citrato de color rojo-pardo, solubles en agua, mezclándose fácilmente en el agua de lavado. Entre los quelantes más eficaces con el ión Fe3+ está el conocido EDTA, con una constante de complejación muy alta. El problema principal a la hora de utilizar este quelante es su afinidad también con el ión Ca2+: este quelante puede ser extremadamente agresivo con el mármol, ya que se une al calcio y cede H+, con un efecto global de liberación de acidez y posterior disolución del aglutinante carbonatado. Esta vez la medición del pH puede ser engañosa: el EDTA disódico tiene pH 4,5 y podría  parecer más agresivo que el tetrasódico, con pH 11. Sin embargo, puesto que el pH óptimo de complejación del calcio es 10, es preferible utilizar el disódico. Unos problemas similares a los del EDTA se pueden observar con otros quelantes como el tartrato.
Está claro que el EDTA tetrasódico puede utilizarse en todos los casos en que la complejación del calcio no sea un problema (madera, cuero, tejidos, etc.).  

En caso de superficies carbonatadas, es mejor aprovechar la fuerte afinidad del hierro con el oxígeno, utilizando fosfatos de vario tipo. Hace tiempo que en el campo de la restauración se propuso la utilización del sodio hexametafosfato, con el que se obtienen buenos resultados con la aplicación repetida de compresas. En efecto, en este caso la acción con el carbonato cálcico es mucho más débil y el pH de la solución es neutro (6,7).
 

Como apuntado al principio, para las rocas calizas los óxidos metálicos procedentes de fuentes externas pueden haber intervenido en los procesos de solubilización/recristalización activos en presencia de agua (de lluvia o por humedad ascendente o infiltración). En este caso la “mancha” ya está incorporada en los cristales de calcita y su eliminación puede ser imposible sin “pelar” la superficie: no cabe más que aceptar el daño estético, contentándose con reducirlo. Por último, tampoco hay que olvidar que si el monumento seguirá expuesto al exterior, habrá que eliminar el origen del problema (por ejemplo, aislando la parte metálica con sistemas de protección tipo Incral 44/Cera Reswax), así como reducir la posibilidad de agresión de la piedra por las posibles soluciones salinas (con hidrófugos de distinto tipo a los que se dedicará un número del Boletín CTS).  

Tampoco hay que olvidar el problema similar que presenta la oxidación de las aleaciones de cobre y que afecta a estatuas de bronce, cubiertas y canalones de cobre, etc. En este caso se producen las típicas manchas verdes, originadas por una gran variedad de productos de corrosión del cobre, como atacamita y paratacamita [oxicloruros Cu2(OH)3Cl], carbonatos básicos como malaquita (verde) y azurita. Como recordaba M. Laurenzi Tabasso en un escrito reciente sobre las bases de monumentos de bronce, el tipo de estas manchas depende tanto del entorno como de la composición del bronce que las origina, y el problema es básicamente estético al no haberse observado fenómenos de mayor degradación en las zonas “coloreadas”. Para la eliminación de las manchas se han propuesto varias mezclas quelantes aplicables con compresa, como la de carbonato de amonio (10%) y sodio hexametafosfato (10%), que sin embargo puede utilizarse solo si ya se ha retirado el objeto que ha causado la mancha; de lo contrario, el amonio pone de nuevo en marcha la solubilización del cobre.
También parece dar buenos resultados una mezcla de oxalato de amonio (5%) y carbonato de amonio (15%), pero en este caso debe evaluarse el efecto de deposición del oxalato de calcio en la superficie.  

Bibliografía:
·      Laurenzi Tabasso M. “La conservazione dei basamenti dei monumenti bronzei” in Monumenti in bronzo all’aperto, Firenze, Nardini Ed., 107-112
·      Matero F.G.; Tagle A.A.; “Cleaning, iron stain removal, and surface repair of architectural marble and crystalline limestone: the Metropolitan Club”; Journal of American Inst. for Conservation, 34 (1995), 49-68.
·      Thorn A.; “Treatment of heavily iron stained limestone and marble”; ICOM 14th Triennial Meeting, The Hague, 888-894.
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