HYDROXYDE DE BARYUM ET OXALATE D’AMMONIUM

13/06/12

Rapport Technique rédigé par notre Bureau Technique et Scientifique Dr Leonardo Borgioli.    

La sulfatatio
n  
Un des problèmes majeurs rencontrés dans la Restauration des Fresques est celui de la sulfatation, c’est-à-dire la transformation d’une partie du carbonate de Calcium en Sulfate de Calcium Bihydrate ou Plâtre. C’est bien connu, la cellule élémentaire du plâtre a un volume d’environ le double par rapport à celle de la Calcite. Par conséquent, lorsque se produit l’échange Carbonate/Sulfate, le volume du cristal double, ce qui exerce une pression telle à rompre la couche picturale et donne lieu ainsi à des soulèvements et “cratères”, avec perte de la couleur et la cohésion totale de la fresque.
Ce phénomène est dévastateur lorsqu’il se produit massivement à l’intérieur du mortier qui constitue la base d’une fresque, ou pire encore dans la couche picturale.
Cette transformation se produit aussi dans les pierres carbonatées et est en partie responsable de la formation de croûtes noires.
Sur l’origine de cette forme de dégradation, nous sommes parvenus désormais à déterminer qu’elle est due à la présence dans l’atmosphère d’ Anhydride Sulfureux (SO2) et Anhydride Sulfurique (SO3), qui dans l’eau donnent naissance à des phénomènes d’acidité.
Le terme “pluie acide” fut créé par l’anglais Robert Angus Smith dans son livre “Air and rain: the beginning of chemical climatology”:  Nous sommes en 1872 ! Une étude complète sur ce phénomène sera ensuite effectuée par Svante Oden en 1968.
Dans le secteur de la conservation, les pluies acides ne nous préoccupent pas autant que les condensations acides qui se forment dans les mois les plus humides par l’abaissement de la température la nuit. Dans ces condensations, ou rosées, nous avons une forte concentration de polluants, qui abaissent considérablement le pH. 

TRAITEMENT DE CONSOLIDATION PAR LA METHODE DU “BARYUM HYDRATE”

La mise au point du protocole de la METHODE DU BARYUM HYDRATE (hydroxyde de baryum), comme système désulfatant, s’est développée aux cours d’opérations de restauration des fresques inondées suite à la crue de l’ Arno à Florence (4 Novembre 1966).

Né d’une intuition du Prof. Ferroni, de l’Université des Etudes de Florence, et appliqué dans sa phase expérimentale par le restaurateur Dino Dini et de son équipe, ce procédé a donné d’excellents résultats et par la suite, la méthode d’application a été développée.  

Depuis les  premières interventions, il a été tenu une documentation précise qui permet au visiteur attentif de vérifier à distance de 40 ans le maintien d’un excellent état de conservation.

Certaines des grandes oeuvres traitées avec l’HYDRATE DE BARYUM à partir de 1967 sont la “Crucifixion de Beato Angelico, dans la Salle Capitulaire de San Marco à Florence,  et recemment le cycle “La leggenda della Vera Croce de Piero della Francesca à San Francesco à Arezzo et laFacciata del Castello di Parz”  en Autriche,  900 m2, réalisée principalement au blanc de chaux.  

Le méthode se base sur l’élimination du Sulfate de Calcium Bihydrate, et la nouvelle formation de Carbonate de Calcium, autrement dit le liant original, avec en même temps la consolidation de la matrice constituant la fresque, dégradée par le phénomène de la sulfatation, par la formation du Sulfate de Baryum.
La première réaction est la solubilisation du plâtre avec formation de Sulfate d’Ammonium soluble par l’ajout de Carbonate d’Amonnium:  
(1)               CaSO4 .  2H2O + (NH4)2CO3     Þ     CaCO3   + (NH4)2SO4   + 2H2O  
Cette réaction laisse cependant en circulation le Sulfate d’Ammonium soluble, qui pourrait provoquer encore plus de dégâts, si on ne le bloquait pas d’une manière quelconque.  

Pour cette raison précisément, on ajoute dans la deuxième phase du traitement l’HYDRATE DE BARYUM OCTOHYDRATE, qui réagit avec le Sulfate d’Ammonium formant ainsi le Sulfate de Baryum, insoluble.  
(2)               Ba(OH)2 + (NH4)2SO4        Þ         BaSO4   +  2 NH4OH  
L’Hydroxyde  d’Ammonium qui se forme à partir de cette deuxième réaction se décompose en NH3 (Ammoniaque) et H2O (eau), et ces deux sous-produits s’éliminent par évaporation.
 
Le produit de solubilité du Sulfate de Baryum est très faible, [Ba2+][SO42-] = 9,9.10-11. Ceci signifie que le Sulfate de Baryum est peu soluble, et par conséquent les ions Sulfate, en présence d’un excès de ions Baryum, se lieront à ceux-ci et précipiteront.  

L’excès de BARYM HYDRATE à l’intérieur de la matrice poreuse de la fresque peut ensuite réagir avec l’Anhydride Carbonique de l’air, en se carbonatant et en “cimentant” ultérieurement la structure exactement comme s’il s’agissait de chaux, Ca(OH)2.
 

(3)               Ba(OH)2 + CO2       
Þ         BaCO3  +  H2O
         

PREPARATION

La solution d’HYDRATE DE BARYUM OCTOHYDRATE  doit être  préparée en faisant dissoudre 5-10 gr. de Ba(OH)2 . 8H2O pour 1 litre d’eau déionisée.
En même temps? on prépare le mélange d’eau déminéralisée (65-70%) et de pulpe de cellulose (30-35%), généralement Pulpe de papier Arbocel.
Les deux produits sont mélangés au moment de l’application, en faisant en sorte que la “compresse” reste assez fluide, mais sans que la solution provoque des coulures.  

Un des points critiques de l’application de l’HYDRATE DE BARYUM est la précarbonatation, c’est-à-dire le phénomène de réaction entre l’HYDRATE DE BARYUM et l’Anhydride Carbonique  de l’air (voir réaction 3), avant l’application.
La réaction de carbonatation doit se produire à l’intérieur de la fresque, et jamais en surface.
Pour réduire au minimum le phénomène de précarbonatation, qui réduit l’efficacité du traitement, il a été mis au point divers systèmes : un de ceux-ci, utilisé sur le chantier de  San Francesco à Arezzo, consiste à ajouter la solution d’HYDRATE DE BARYUM au produit-support dans un récipient de plastique rigide gardé sous-vide. Le mélange préparé en excès peut être utilisé également dans les jours suivants, chose impossible avec la préparation traditionnelle.
Cette technique permet une distribution uniforme de la solution dans tout le volume de la solution de support, c’est-à-dire de la pâte de cellulose. Ceci est important pour éviter d’utiliser un pourcentage en excès et mal distribué.                     

PRECONSOLIDATION

L’action désulfatante-consolidante de l’HYDRATE DE BARYUM peut être précédée d’opérations de préconsolidation des surfaces à risque qui ne peuvent supporter aucune intervention de nettoyage.
Si la fresque a été traitée précédemment avec des fixatifs vinyliques ou acryliques, qui devront être enlevés dans la phase de nettoyage suivante, les injections des deux produits pourront être effectuées à travers les interruptions du film pictural.    

METHODE  “A” – Présence de soulèvements

•       interposition de papier japon et/ou synthétique de grammage et format approprié à une réadhésion in situ des parties en microsoulèvements (petite coupelle), grâce à l’emploi d’éponges naturelles;
•       injections de Caséinate d’Ammonium et d’Eau de Chaux (en ayant soin de faire évaporer le petit pourcentage d’Ammoniaque qui se forme);
•       tamponnement avec des éponges naturelles et eau déionisée et ensuite retrait du papier japon encore mouillé pour éviter des arrachements;
•       fine compresse de pulpe de papier Arbocel et HYDRATE DE BARYUM  (3-5 gr. sur 100 cc. d’eau déminéralisée), avec temps de contact de 1-2 heures, sans néanmoins qu’elle séche pour éviter d’éventuels “arrachements” de la couche picturale.   

METHODE “B” – Présence de poussière

•          interposition de 2 couches de papier japon;
•          interposition d’une couche de papier d’un grammage plus fort;
•          étendre au pinceau l’HYDRATE DE BARYUM (3-5 gr. sur 100 cc. d’eau déminéralisée), en le répétant plusieurs fois et ensuite protéger contre une éventuelle carbonatation superficielle, en étendant au pînceau de Seppiolite mouillée;
•          après un temps de contact de 30-40 minutes, enlever les différentes couches de papier.   

APPLICATION


On réalise d’’abord une compresse avec du Carbonate d’Ammonium, si l’on n’a pas déjà appliqué ce produit dans un précédent nettoyage, de cette façon, on transforme le plâtre en Sulfate d’Ammonium (voir réaction 1). 
La solution d’HYDRATE DE BARYUM mise en compresse avec la cellulose s’applique en interposant du papier japon de grammage approprié, avec des temps de contact variables, même selon les zones.
Une application correcte permet d’éviter la formation du Carbonate surtout sur la surface picturale, et par conséquent la formation d’une patine blanche qui s’enlève difficilement. Précisément pour réduire le phénomène de carbonatation en surface, autour de la compresse il faut placer une “corniche” de pulpe de papier avec uniquement de l’eau déminéralisée.
Si on a bien réglé ces facteurs, un blanchiment possible après  réaction complète pourra être imputé uniquement à un nettoyage incomplet : ne pas oublier en effet que l’HYDRATE DE BARYUM a une forte action alcaline qui peut être responsable de réactions secondaires avec les substances organiques encore présentes sur la peinture .
 Précisément en raison de son alcalinité élevée, une attention particulière doit être apportée aux pigments à base de cuivre (azzurite, malachite,...) qui peuvent donner des réactions secondaires non désirées.

LIMITES DU SYSTEME

  Comme toutes les techniques, la méthode de l’HYDRATE DE BARYUM n’est pas exempte de limites et de risques, qui doivent être pesés avant l’application.
1)     On observe avant tout une réduction de la porosité de la matrice de la fresque : cette réduction est minime et n’altère pas substantiellement la structure. Dans tous les cas, tout autre méthode basée sur des résines organiques de n’importe quelle sorte, réduit de beaucoup la porosité et comporte aussi le risque de filmation, en plus d’introduire dans le système des substances aux caractéristiques chimiques et physiques absolument étrangères. De plus, pour des fresques exposées à l’extérieur, une réduction de la porosité diminue l’absorption d’eau.
2)     L’HYDRATE DE BARYUM n’est pas applicable en présence de sels solubles, en particulier les Nitrates. Ceci est une limite relative car un nettoyage correct, à effectuer avant de consolider, conduit quoi qu’il en soit à l’extraction de ces sels..
3)     L’HYDRATE DE BARYUM a un taux de toxicité élevé, et doit être manipulé avec attention, que ce soit en évitant de l’inhaler, ou en manipulant avec précaution les solutions.   

TRAITEMENT DE PROTECTION PAR LA  METHODE DE L’ “OXALATE D’AMMONIUM”

Dans le monde varié des patines que l’on observe sur les oeuvres d’art, les film d’oxalate de calcium ont été au centre de nombreuses études pour déterminer à la fois le mécanisme de formation et l’opportunité de son enlèvement, comme en témoignent deux symposiums Internationaux qui se sont tenus à Milan en 1989 et 1996.
La génèse de ce type particulier de patines peut être mise en relation avec les résidus d’anciens traitements de protection basés sur des substances organiques, telles que huile de lin mélangée à des ocres, colle de peau de lapin, caséine.  
Partant de la considération que le film d’oxalate de calcium n’est pas attaquable, non seulement par des solvants normaux, mais même par des acides et des bases, et que l’absorption d’eau de la part du substrat est sensiblement réduite, il a été mis au point par les chercheurs de l’Opificio delle Pietre Dure une méthode de protection qui se base précisément sur la formation d’un film d’oxalate. Nous devons donc considérer cet oxalate de néoformation comme un protecteur plutôt qu’un consolidant.  
La méthode se base sur deux réactions, la première avec effet passivant et consolidant:  
(1)               CaCO3  + (NH4)2C2O4          CaC2O4.2H2O  + 2NH3   + CO2
                                                                         oxalate de calcium  
L’ammoniaque et l’anhydride carbonique qui se forment à partir de cette réaction s’éliminent par évaporation. La deuxième réaction, qui se produit seulement en présence de sulfates (plâtre) les transforme en sulfate d’ammonium:  

(2)               CaSO4.2H2O + (NH4)2C2O4         CaC2O4.2H2O  + (NH4)2SO4
                                                                             
                                                                           oxalate de calcium
 
qui une fois formé, doit être enlevé soit par d’abondants lavages soit par une application finale d’hydroxyde de baryum qui réagit avec le sulfate d’ammonium formant ainsi l’insoluble sulfate de baryum, comme précédemment décrit  (réaction 2).  
Naturellement ce qui est exposé ci-dessus est valable en présence de cations calcium (Ca2+), présents tant comme carbonates que comme sulfates, et par conséquent cette méthode de protection peut être appliquée seulement sur enduits et fresques (dont le liant est la chaux), ou sur pierres à matrice carbonatée (calcites).   

APPLICATION


L’oxalate d’ammonium doit être dissout dans l’eau à 5-6%, et  sa solution s’applique avec des compresses de pulpe de papier ou avec du papier japon de grammage adéquat.
La température minimum d’application est de 5°C, et les meilleurs résultats sont atteints en travaillant au-dessus de 10°C.
Les temps de contact peuvent varier considérablement, de 6-10 heures pour une fresque jusqu’à 24-36 heures pour la pierre.
On doit sélectionner un supportant idéal (pulpe de cellulose, seppiolite, Tecnotiss,…), qui favorise la pénétration en profondeur de l’oxalate d’ammonium, et permet de déterminer par des tests les temps de contact, en rapport aux conditions du milieu ambiant et du substrat.
Si on régle bien tous ces facteurs, on évitera la formation d’une patine blanche qui s’enlève très difficilement, mais qui se présentera de toute façon si la surface est concernée par des phénomènes de sulfatation..
Même s’il n’est pas facile de déterminer la profondeur de pénétration du traitement, il semble certain qu’on ne dépasse pas les 2 millimètres avec une déposition concentrée surtout à l’extérieur.  
L’oxalate d’ammonium présente un pH d’environ 5-7, contrairement à l’hydrate de baryum qui a une forte action alcaline, et qui peut être responsable de réactions secondaires avec les substances organiques encore présentes sur la surface.  
Comme toutes les techniques, la méthode de l’oxalate n’est pas exempte de limites et de risques, à évaluer avant l’application.  
·         Comme pour la méthode du baryum, on observe une réduction de porosité néanmoins minime, et qui n’altère pas substantiellement la structure. De plus, la réduction de porosité est inférieure à celle rencontrée en utilisant des résines organiques.
·         Ne peut pas être appliqué sur des pigments à base de cuivre (azzurrite, malachite), étant donné la présence du ion ammonium.    

CONCLUSIONS  

Pour les 2 méthodes, il est bon de rappeler que les réactions décrites se produisent dans une situation polyphasique, c’est-à-dire dans la zone de contact entre un liquide (la solution d’hydrate de baryum ou d’oxalate d’ammonium) et un solide (la matrice de la fresque ou de la pierre). Nous devons donc faire attention que la transformation soit le plus quantitative possible, pour éviter de laisser du réactif (hydrate de baruym ou oxalate d’ammonium) en excès.
 

De plus, les deux méthodes sont absolument irréversibles, car une fois déposés le sulfate de baryum (de même que le carbonate de baruym qui se forme secondairement), ou l’oxalate de calcium, ceux-ci sont complètement insolubles et donc impossibles à enlever.
On observe de toute façon que l’exigence de réversibilité, demandée à de nombreux produits que l’on place sur la surface d’une oeuvre d’art (vernis, hydrofuges, couleurs pour la retouche,....) ou aux interfaces (adhésifs), est moindre lorsqu’on parle d’applications dans la masse du matériau. Même le Silicate d’ethyle, consolidant désormais universellement appliqué, est complétement irréversible, car la SiO2 (Silice), qui se forme, est insoluble et impossible à éliminer.
Le terme de réversibilité, quand on entre dans le champ de la consolidation, a été par conséquent remplacé par le concept de “ré-applicabilité”, c’est-à-dire la possibilité de revenir, dans un futur plus ou moins proche, appliquer  le même ou un autre consolidant. Sous cet aspect, les deux méthodes en examen donnent toutes les garanties pour ne pas créer de problème à des interventions ultérieures, donc une bonne compatibilité.    

Analysons enfin les avantages de ces deux méthodes:.  

1)     Pas d’altération des propriétés de mouillabilité de la surface, dont l’hydrophilie reste identique à celle de l’original.

2)     On n’observe pas de variations de réflectance non homogènes d’un type de pigment à l’autre, ce qui se vérifie toujours après l’application de substances polymères.
3)     Très bonne durée dans le temps, étant donné la stabilité des produits formés.
4)     Parfaite compatibilité avec le substrat.
5)     Efficacité du traitement avec l’apport de très petites quantités de produit.   En outre, pour la méthode de l’oxalate, nous devons souligner par rapport à la méthode du baryum:
6)     La simplicité d’application, avec faible sensibilité à l’éventuelle présence de nitrates et plus grande plage d’application  en fon,ction de la température.
7)     Un faible niveau de toxicité.  

 En conclusion la méthode de l’oxalate côtoie celle du baryum dans le traitement des fresques et des pierres sulfatées avec caractéristiques d’une meilleure protection de surface pour le premier, une plus grande consolidation pour le deuxième..      

Bibliographie:
 
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