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47.1_ Ci Sono Anch’io: Ionex e il Beato Angelico

Le resine a scambio ionico sono state utilizzate preferenzialmente su pitture murali, fin dalla loro nascita nel cantiere della Cappella Brancacci della chiesa del Carmine a Firenze. Allora i restauratori dell’Opificio delle Pietre Dure, e Sabino Giovannoni in particolare, misero a punto le cosiddette “resine desolfatanti”, che permisero di rimuovere in maniera controllata le solfatazioni presenti sugli affreschi di Masaccio.

Questo ambito applicativo si è poi allargato ad altri settori, come quello dei materiali ceramici, in cui si descriveva uno studio condotto sulla rimozione di incrostazioni di carbonato di calcio da delicate ceramiche archeologiche e medievali.

Come è noto le resine a scambio ionico si dividono in anioniche e cationiche.
Le prime si legano agli anioni, preferenzialmente solfati, e rilasciano OH-, le seconde invece trattengono i cationi, come Ca2+ e Mg2+, rilasciando idrogenioni H+.
Possiamo riassumere le due reazioni
[Resina -NH3+ OH-  ]   +  A-     →     [Resina -NH3+  A-]  +    OH-
[Resina -SO3-  H+ ]   +  M+ →   [Resina -SO3-  M+ ]  +    H+
Dove con Resina si intende un copolimero stirene/DVB (divinilbenzene), sulla cui struttura sono innestati i gruppi scambiatori veri e propri, -SO3- e –NH3+, mentre A- e M+ rappresentano dei generici anioni e cationi.
Le resine a scambio, in forma polvere, vengono impastate con acqua demineralizzata e applicate come impacchi sulle superfici da cui vogliamo rimuovere patine carbonatiche (le cationiche), o solfatiche (le anioniche).
Da precedenti studi è possibile individuare le ottimali condizioni operative, riassunte nella sottostante tabella:

Temperatura Quella ottimale è 30°C, e a temperature molto basse, vicine a 0°C, la reazione procede con estrema lentezza.
Tempo di
Contatto
Possono andare da pochi minuti, per la rimozione di sottili velature su materiali sensibili, fino alle 24 ore se il materiale su cui si lavora non risente dell’azione delle resine; a tempi superiori i risultati sono invariati.
Umidità L’impacco perde efficacia una volta asciugatosi, quindi in climi caldi si consiglia l’aggiunta di seppiolite. Troppa seppiolite può però diminuire l’efficacia di scambio. Un altro accorgimento per mantenere l’impacco umido è quello di stendere sullo strato di resina a scambio un secondo strato di Arbocel e acqua distillata oppure una pellicola di polietilene o di alluminio.

Leggende metropolitane: le resine a scambio sono costosissime!
Bisogna ricordare che le resine a scambio agiscono soprattutto col primo strato a contatto del manufatto, ossia per uno spessore di poche decine di micron. Il rimanente spessore dello strato di resina funziona solo da supporto per l’acqua, e quindi non si “consuma”. 
È quindi possibile, se la superficie su cui si è operato non è sporca, recuperare la resina a scambio e riapplicarla un paio di volte, aggiungendo acqua, rigorosamente demineralizzata; l’impasto perderà progressivamente efficacia, quindi non sarà possibile riutilizzare la resina molte volte. Questo accorgimento permetterà però di ridurre sensibilmente i costi!

Caratteristiche delle resine a scambio IONEX.

Ionex H
cationica forte
Ionex OH
anionica forte
Matrice Stirene DVB copolimero Stirene DVB copolimero
Gruppo funzionale  Solfonato ammine quaternarie Solfonato ammine quaternarie
Aspetto Polvere ambra Polvere leggermente ambrata
Forma ionica  H+  OH-
Capacità di scambio >1,80 eq/L (H+)  >1,10 eq/L (OH-)
Dimensione delle particelle 20 - 350 µ 38 - 150 µ (60-75%)
>150 µ (max 10%)
<38 µ (15-30%)
Contenuto di umidità 40% n.d.

Una recente pubblicazione [1] descrive in dettaglio le ricerche storiche, le indagini scientifiche e l’intervento di restauro avvenuto a distanza di 40 anni dallo storico restauro dell’affresco del Beato Angelico situato nella sala del Capitolo di San Marco, a Firenze, la famosa Crocifissione.
Il capolavoro dell’Angelico fu il primo grande intervento di desolfatazione-consolidamento effettuato con il “metodo del bario”, chiamato anche “metodo Ferroni-Dini” dai nomi del chimico Enzo Ferroni e del restauratore Dino Dini, che ne svilupparono la metodologia.   La grande intuizione fu quella di associare all’impacco dell’idrossido di bario, sostanza già nota come consolidante della pietra calcarea [2], ma mai usata estensivamente, l’azione desolfatante del carbonato d’ammonio [3].
La prima cosa da sottolineare è che le analisi scientifiche hanno trovato l’opera in buone condizioni, nonostante le drammatiche condizioni da inquinamento da solfati in cui versava l’affresco nel 1970. A distanza di 40 anni dal restauro del Dini la fuoriuscita di solfati era minima, e limitata solo ad alcune zone che già in fase restauro avevano evidenziato un avanzato stato di degrado, e che erano state trattate con ripetuti impacchi di idrossido di bario.
Sotto la direzione di Magnolia Scudieri ed il coordinamento scientifico di Mauro Matteini, hanno lavorato gli esperti dell’IFAC-CNR, ICVBC-CNR e LABEC-INFN, tramite tecniche diagnostiche non-distruttive o micro-invasive, quali indagini multispettrali, FORS e XRF.
Le analisi hanno fornito nuove e più approfondite informazioni, come la scoperta di un crocefisso dipinto sul tralcio di vite tenuto in mano da San Domenico, ormai quasi del tutto scomparso (vedi foto 3).
Giacomo Dini, nipote di Dino Dini ed esperto del trattamento con il bario, grazie al tramandarsi in famiglia delle conoscenze tecniche, è stato incaricato delle iniziali verifiche sullo stato delle superfici dell’affresco. Alcune aree del capolavoro dell’Angelico avevano iniziato a mostrare alcune problematiche, in particolare sulla zona inferiore destra. Qui era presente un leggero ma fastidioso sbiancamento, che ostacolava una buona lettura dell’opera, ma soprattutto si erano ripresentati, seppure con minor virulenza, microsollevamenti “a pustola”, che rischiavano di diventare un pericolo per la conservazione, e non solo un problema estetico, se non si fosse intervenuti tempestivamente, con un intervento che passava dalla manutenzione ad un vero e proprio restauro, eseguito dallo stesso Giacomo Dini.
Come ben descritto da Matteini nel commento all’intervento [1,pag.98-107], si riscontravano alcune difficoltà ad intervenire nuovamente con il metodo del bario, o con il sistema alternativo dell’ossalato d’ammonio, e dopo numerosi test effettuati su diverse aree si è deciso di procedere con un trattamento desolfatante con resina a scambio anionica Ionex OH.
In questo caso la reazione si configurava così:
2[Resina -NH3+ OH-] + CaSO4     2[Resina -NH3+] SO42- + Ca(OH)2
Con la rimozione dell’impacco il solfato viene asportato assieme alla resina a scambio, e non trasformato in un sale insolubile come avviene con il metodo del bario. Inoltre l’idrossido di calcio formatosi migra nei pori dove poi carbonata riconsolidando blandamente la superficie. 
L’intervento si è poi concluso con il vero e proprio consolidamento, effettuando un’applicazione del bario idrossido su tutta la superficie, naturalmente escludendo le zone a secco (quelle con oltremare, malachite e oro), che avrebbero risentito dell’alcalinità del sistema. Questo processo di consolidamento ha anche migliorato la lettura delle immagini riducendo ulteriormente l’opacità di certe aree - che pure era già stata ridotta intervenendo con la Ionex OH - grazie alla formazione di carbonato di bario.
Questo complesso cantiere rappresenta la definitiva consacrazione della metodologia del bario, introdotta quasi 50 anni fa, e passata attraverso al vaglio della scienza e del tempo, e dimostra come questo procedimento si integri alla perfezione con l’utilizzo delle resine a scambio ionico.
Bibliografia
1. “La Crocifissione dell’Angelico a San Marco quarant’anni dopo l’intervento della salvezza. Indagini, restauri, riflessioni” a cura di Magnolia Scudieri, Quaderni dell’Ufficio e Laboratorio Restauri di Firenze, Polo Museale della Toscana, N. 1, 2016.
2. Schaffer, R. J.; The Weathering of Natural Building Stones. Department of Scientific and Industrial Research, Building Research Board, Special Report 18. London: H.M. Stationery Office [printed by Harrison and Sons]. 1932.
3. M. Matteini, A. Moles, M. Oeter, I. Tosini; "Resine a scambio ionico nella pulitura dei manufatti lapidei e delle pitture murali: verifiche sperimentali e applicazioni." in “La pulitura delle superfici dell’architettura”; atti del convegno di studi, Bressanone 3-6 luglio 1995.
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