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36.1 Ci Sono Anch'io - Quando il nemico è il manganese

36.1 Ci Sono Anch'io - Quando il nemico è il manganese

15/11/13

Da quasi 20 anni CTS propone un prodotto unico e ben noto agli operatori del restauro archeologico, il B.D.G. 86. Si tratta di una soluzione di idrazina e idrossilammonio cloruro - agenti redox - capace di risolvere il problema delle macchie di manganese presenti su alcuni reperti provenienti da siti archeologici.
Queste macchie sono estremamente deturpanti e pressoché impossibili da rimuovere meccanicamente, essendo radicate all’interno della porosità del materiale. Infatti, la loro origine è di tipo biologico, dato che esistono batteri, alghe e funghi (citeremo solo il batterio dall’inequivocabile nome di bacillus manganicus) che, in presenza di manganese, possono ossidare il metallo al corrispondente ossido (pirolusite) o idrossidi (manganite o psilomelano).
Una possibilità per trasformare e, quindi, decolorare questi ossidi era quella di utilizzare il processo di reversione della biacca già studiato e proposto per le pitture murali da Matteini nel 1976 [1]. Il procedimento sfrutta la doppia natura dell’acqua ossigenata: a pH alcalini predomina l’effetto ossidante, a quelli acidi quello riducente. Per evitare gli effetti del pH acido (ottenuto con acido acetico), senza che si intaccasse la matrice carbonatica delle pitture murali, i chimici ed i tecnici dell’Opificio delle Pietre Dure effettuavano un rigoroso controllo sia dei tempi di contatto, sia sulla modalità applicativa, che prevedeva la gelificazione con carbossimetilcellulosa (CMC), in modo da ridurre la diffusione dei reagenti nella porosità.
La reazione è la seguente:
 
                    PbO2 +H2O2 + 2CH3COOH
? Pb(CH3COO)2 + 2H2O + O2
 

Quindi dall’ossido di piombo scuro, risultato del degrado della biacca, si passava ad acetato di piombo, bianco, che nel tempo si carbonatava dando nuovamente biacca.
Il vantaggio di questo sistema, ovvero la scarsa penetrazione, diventava però un limite, considerando la natura delle macchie di manganese, penetrate in profondità, e quindi si decise di mettere a punto un metodo che permettesse di mantenere l’oggetto a contatto con una soluzione, senza provocare reazioni secondarie dannose.
A seguito di un approfondito studio condotto dalla Soprintendenza Archeologica di Roma [2], anche basato su una campagna diagnostica con XRD, SEM e microanalisi, si giunse alla definizione di una serie di prodotti denominati B.D.G. 86, i cui principi attivi sono appunto due agenti riducenti, l’idrazina e l’idrossilammonio.

I fattori cruciali per la scelta del B.D.G. ottimale sono la concentrazione ed il pH. Infatti, un’alta concentrazione dei principi attivi potrebbe danneggiare i materiali più fragili (ceramiche, ossa, vetro). Quindi, un contenuto del 10% è consigliato solo per i materiali più resistenti quali quelli lapidei. Inoltre una leggera acidità è necessaria per operare su vetro ed osso, e quindi due formulazioni sono state tamponate a pH 5,5 e 6,5, rispettivamente. Riassumendo:


         Tipo di materiale        
Tipo di B.D.G. 86          pH        Concentrazione dei principi attivi (%)
           
    Lapideo                        Verde                    7                               10
              
Ceramico                       Rosso                   7                                5
                
Osseo                          Giallo                   6,5                              5
                
Vitreo                          Azzurro                 5,5                             2,5
 

L’applicazione del B.D.G. 86 avviene preferibilmente tramite impacchi di cotone idrofilo sovrapposti alle aree da trattare, ma anche, se necessario, mediante immersione dei manufatti nel prodotto in questione.
L’intervento pulente si espleta, in situazioni non complesse, tra i 15 ed i 20 minuti, andando a rimuovere/decolorare esclusivamente i tenaci microaggregati di manganese.
Quando le macchie sono sinergicamente associate ad incrostazioni di natura calcitica, silicea o fosfatica, sono necessari tempi di applicazione più lunghi (sino ad un massimo di 30-40 minuti), senza che si verifichi alcuna successiva ricristallizzazione salina. Assieme al manganese, spesso si può anche riscontrare la presenza di ferro sotto forma di macule bruno-rossastre che rimangono inalterate dopo l’applicazione del B.D.G. 86 [4]. E’ quindi necessario in questi casi effettuare un secondo impacco con EDTA bisodico in concentrazione tra il 10 ed il 15%, per tempi variabili, in base a numerose prove, tra i 20 ed i 45 minuti. E’ ugualmente possibile effettuare la rimozione delle macchie ferrose per immersione nella soluzione di EDTA al 10%.
E’ sempre buona norma far seguire al trattamento un lavaggio dei reperti in acqua deionizzata, oppure specie in presenza di vetri iridescenti o di ossa degradate in alcool.  

Negli anni, il B.D.G. 86 ha risolto innumerevoli casi di macchie deturpanti di manganese, consentendo persino il cambiamento di identificazione di un importante reperto etrusco [5], ed è entrato nella pratica quotidiana di molti laboratori di restauro archeologico [3, 6] oltre ad essere stato oggetto di studi comparativi con altri sistemi di pulitura [7].
 

Infine, a titolo informativo, si può riferire che l’ultima importante applicazione, in ordine cronologico, è stata la rimozione delle fastidiose ‘macchie nere’ presenti in alcune aree della decorazione in stucco presente nel Vestibolo della Basilica sotterranea di Porta Maggiore a Roma. Attualmente sono in corso ulteriori prove sia sulle due navate laterali, sia nell’abside del monumento in questione e i primi risultati sono molto incoraggianti se non addirittura… sorprendenti.
   


Bibliografia

  1. Matteini M., "Ossidazione della biacca in pitture murali. Metodi proposti per la riconversione del pigmento ossidato nelle pitture di A. Baldovinetti nella Chiesa di san Miniato a Firenze”, in Atti del Convegno sul Restauro delle opere d’arte, Firenze, 2-6 Novembre 1976, pp. 257-269.
  2. Bandini G., Diana S., Guidi G., "Rimozione di macchie nere da reperti ceramici, vitrei e ossei”, in Notiziario ENEA, nn.7-8, luglio-agosto 1989.
  3. Fancelli P., "Una scoperta nel restauro archeologico. Rimozione delle macchie nere da reperti di scavo”, in "Antiqua”, a. XIV, n.1, 1989, pp. 44-50.
  4. Bandini, G., "Metodo combinato per la rimozione da ceramiche di macchie causate da composti di ferro-manganese”, in "Faenza”, a. 80 (1994), n. 3-4, pp. 117-121, tavv. XXXVI-XXXVII. (Atti della II Giornata di Studio sul restauro della ceramica, Faenza, 25 settembre 1993).
  5. CarraroA.- Mizzoni F., "Cambiamento di immagine e restituzione di leggibilità del ‘Sarcofago dei Leoni’ nel Museo di Villa Giulia a Roma”,in "Faenza", a. 80 (1994), n. 3-4, pp. 114-116, tav. XXXV. (Atti dellaII Giornata di Studio sul restauro della ceramica, Faenza, 25 settembre 1993).
  6. Banegas de Juan I., "Conservació-Restauració de material ceràmic arquològic. Laboratori de conservació-restauració del museu comarcal de l'Urgell” , in URTX n. 20, 2007, págs. 349-362
  7. Venault de Bourleuf E., "Caractérisation du phénomène de brunissement du vitrail et évaluation de traitements de réduction” CeROArt [Online], |2013, online since 11 May 2013, connection on 05 September 2013. URL: http://ceroart.revues.org/3237


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