7/2 Chimica & Ricerca - Progetto Travertino

04/07/06

Riportiamo un estratto della relazione conclusiva intitolata “Valutazione delle prestazioni di alcuni prodotti commerciali quali protettivi e consolidanti del travertino”, redatta dalla Dott.ssa Mara Camaiti e della Dott.ssa Barbara Sacchi, del ICVBC-CNR di Firenze al termine di uno studio durato un anno, ed effettuato in collaborazione con C.T.S. S.r.l.

INTRODUZIONE


Il travertino, una roccia sedimentaria carbonatica con struttura concrezionata, è costituita da zone compatte alternate a zone con cavità più o meno grandi. Questa roccia la si ritrova in grandi affioramenti nel Lazio e in Toscana e, proprio in queste regioni, è stata ampiamente usata come materiale da costruzione.
Benché il travertino abbia numerose cavità, anche di grandi dimensioni, ha una compattezza elevata e una limitata capacità di assorbire acqua.
I fenomeni degradativi che interessano questo materiale lapideo sono generalmente legati alla presenza di deposito sia superficiale che nelle cavità, alla formazione di croste nere e all’erosione di zone sottoposte a dilavamento. Questi fattori, infatti, oltre all’alterazione cromatica delle superfici provocano decoesioni superficiali con creazione di nuove cavità.
Gli interventi che più frequentemente si applicano su manufatti in travertino sono costituiti dalla “stuccatura” o riempimento delle cavità con malte tradizionali o addittivate di leganti organici di sintesi seguite, talvolta, da trattamento con prodotti idrorepellenti. L’efficacia dei trattamenti idrorepellenti non è stata molto (o affatto) studiata, mentre la durata degli interventi di “stuccatura”, essendo un metodo di intervento adottato già da molti anni, può essere ricavata da indagini direttamente in campo.
Scopo di questa ricerca è stato quindi quello di valutare gli effetti provocati da trattamenti con prodotti di sintesi che vengono comunemente commercializzati come protettivi o consolidanti di materiali lapidei. I prodotti sperimentati contengono principi attivi appartenenti alla classe degli alcossisilani, degli alchilalcossi silani, dei polimeri acrilici, dei fluoroelastomeri e dei poliuretani perfluorurati. Essi sono stati sperimentati su travertino di cava in cui erano presenti numerose cavità. La durabilità dei trattamenti è stata valutata simulando un invecchiamento in presenza di sali solubili, utilizzando solfato di sodio come agente salino.

PRODOTTI UTILIZZATI 

I prodotti commerciali utilizzati per il trattamento dei campioni di travertino (dimensioni 5x5x2 cm3), sono stati:
      1. Wacker OH: silicato d'etile al 75% in solvente organico
      2. Estel 1000: silicato d'etile al 75% in solventi organici
      3. Tegovakon V100: composti organici dell'estere silicico e metilsilossano al 100%
      4. Fluormet CP: blend fluoroelastomero / poli(etil metacrilato – co-metil acrilato) al 3% in acetone
      5. Akeogard PU: poliuretano perfluorurato anionico in emulsione acquosa (12-13%)
      6. VP5035: miscela di 40-60% alchil-alcossi-silani, 30-40% esteri dell'acido silicico, 10-20% propanolo
      7. Paraloid B72:poli(etil metacrilato- co-metil acrilato) (70/30) al 2,5% in acetone

TRATTAMENTI

Per ogni prodotto sono stati trattati 12 provini, scelti in base alla quantità d'acqua assorbita, essendo il travertino un litotipo dalla capacità di assorbimento piuttosto variabile da campione a campione. I campioni caratterizzati sono quindi stati suddivisi in gruppi di 12, quanto più omogenei possibile, in modo da comprendere campioni che avevano assorbito quantità di acqua diverse all'interno dello stesso gruppo, ma paragonabili a quelle dei corrispondenti provini degli altri gruppi. 8 provini di ciascun gruppo sono stati trattati su una faccia a pennello, fino a rifiuto, mentre 4 provini sono stati trattati per assorbimento capillare, facendo assorbire la soluzione del prodotto attraverso la faccia del provino, appoggiato su 10 fogli di carta da filtro, 2 provini per 24 ore e 2 per 48 ore. Un gruppo di 12 provini è stato preso come riferimento del litotipo non trattato. Dopo il trattamento i provini sono stati lasciati a stabilizzare a temperatura e umidità ambiente.

VALUTAZIONE DEI TRATTAMENTI

Prima e dopo il trattamento, sui provini lapidei sono stati determinati gli assorbimenti capillari di acqua sia a tempi brevi (idrorepellenza) che a tempi lunghi, e sono state effettuate misure di tomografia NMR, di resistenza alla perforazione e di colore.
a) L'idrorepellenza è stata valutata mediante misure di assorbimento capillare di acqua, secondo quanto riportato in NORMAL 11/85 [1].
b) Mediante tomografia NMR sono state ottenute ulteriori informazioni sulla diffusione di acqua liquida all’interno dei provini trattati e non trattati. Ciò permette di valutare l’omogeneità del materiale lapideo e l’eventuale presenza di prodotti idrorepellenti.
c) Le misure di resistenza alla perforazione sono state eseguite nelle seguenti condizioni: Punta Fischer ?5 mm, profondità di penetrazione fino a 10 mm, velocità di rotazione della punta 600 giri/minuto, velocità di avanzamento della punta 10 mm/minuto. Ogni misura è la media di 3 fori.
d) Le variazioni cromatiche sono state effettuate secondo NORMAL 43/93 [2] usando un colorimetro portatile MINOLTA Mod. Chromameter CR200. Per ogni misura, sono state determinate le coordinate colorimetriche (L*, a* and b*) e la variazione di colore totale  DE*.

Trattamento con sali solubili
Sono stati scelti 6 provini per ciascun trattamento, 4 fra quelli trattati a pennello e 2 fra quelli trattati per assorbimento capillare, e sono stati sottoposti ad assorbimento capillare di una soluzione di Na2SO4 al 10% in peso. L'assorbimento è stato fatto avvenire appoggiando, su 10 filtri di carta, la faccia 5x5 cm2 opposta a quella del trattamento, lasciando poi i provini ad assorbire per 24 ore, aggiungendo opportune quantità di soluzione quando si rendeva necessario, perché la carta da filtro non andasse mai a secco.

Invecchiamento artificiale
I provini contenenti il solfato di sodio, dopo essiccamento a temperatura e umidità ambiente, sono stati sottoposti a cicli di invecchiamento accelerato in camera climatica. Ciascun ciclo, della durata di 9 ore, era così costituito: 3 ore a T = 50°C e U.R.% = 30% e 3 ore a T = 5°C e U.R.% = 80%, con tempi intermedi di 1 ora e mezzo fra le due isoterme per raggiungere le diverse temperatura e umidità relativa impostate. 

Dopo 50 cicli di invecchiamento accelerato i provini sono stati estratti dalla camera, fatti stabilizzare a temperatura e umidità ambiente, quindi effettuate nuovamente le misure di colore.
Dopo ulteriori 50 cicli di invecchiamento (100 cicli in totale), oltre alle misure di colore è stata misurata l'idrorepellenza sia a tempi brevi, sia a tempi lunghi. Le curve di assorbimento capillare, ottenute dalle misure di assorbimento a tempi lunghi, sono state confrontate con quelle ottenute dai provini non invecchiati, e che non avevano assorbito la soluzione di solfato di sodio.
Ulteriori cicli di invecchiamento sono stati effettuati raggiungendo complessivamente i 200 cicli. Dopo 150 e 200 cicli sono state eseguite misure di resistenza alla perforazione mediante DFMS (Drilling Force Measurement System) [4]. Le misure effettuate dopo 150 cicli sono state realizzate su alcuni provini essiccati in essiccatore a cloruro di calcio fino a peso costante, mentre quelle eseguite dopo 200 cicli, sempre sugli stessi provini, sono state fatte sia ad “umido” (appena tolti dalla camera climatica), sia a “secco” (dopo essiccazione in essiccatore fino a peso costante).
Su alcuni provini, dopo 200 cicli di invecchiamento, sono state inoltre fatte delle misure di tomografia NMR (MRI) per la valutazione della profondità di penetrazione del prodotto e della omogeneità del materiale lapideo. Per confronto, le misure MRI sono state eseguite anche su provini non invecchiati ma stagionati.


RISULTATI E DISCUSSIONE

Tutti i prodotti sperimentati hanno conferito una elevata idrorepellenza ai provini di travertino (alta efficacia protettiva, superiore all’80%) (Figura 2).
In particolare è da notare che Fluormet CP, Akeogard PU e PB 72 conferiscono la stessa efficacia protettiva degli altri prodotti benché ne sia stata applicata una quantità circa dieci volte minore (Tabella 2). La quantità di prodotto applicata non è stata volutamente predeterminata, ma regolata dalla capacità di assorbimento della pietra stessa, in maniera analoga a quanto generalmente avviene in un trattamento in situ. 

                                                 Quantità di prodotto applicato (g/m2)                           Volume sol. (ml)

                                     A-241                         A-482                           Pennello3                        Pennello3

Wacker OH                144,0 ± 6,8              105,6 ± 29,4                63,3 ± 36,5                     0,49 ± 0,20
Estel 1000                  101,2 ± 22,6            177,4 ± 80,6                92,1 ± 49,1                     0,67 ± 0,21
Tegovakon 100         128,8 ± 53,7            133,4 ± 41,0                 88,2 ± 21,7                    0,41 ± 0,07
Fluormet CP               22,2 ± 10,5             32,2 ± 7,6                    23,0 ± 3,3                        1,85 ± 0,09
Akeogard PU              10,4 ± 10,2              5,4 ± 19,5                   10,5 ± 12,8                      0,69 ± 0,36
VP5035                        134,6 ± 3,7              151,0 ± 58,0               111,1 ± 46,8                    0,99 ± 0,25
PB72                            21,8 ± 4,2                13,8 ± 12,7                14,2 ± 7,9                         2,49 ± 0,20
Tabella 2- Quantità di prodotto applicato per ogni trattamento
1 : Trattamento per assorbimento capillare a 24 ore, media su 2 provini. 
2 : Trattamento per assorbimento capillare a 48 ore, media su 2 provini. 
3 : Valore medio su 8 provini.

Come risulta ancora dalla Tabella 2, la capacità di assorbimento è molto diversa da provino a provino, tanto che la deviazione standard sul valor medio della quantità di prodotto applicato è in genere molto alta. Ciò fa supporre una notevole disomogeneità di questo litotipo, visualizzata mediante tomografia NMR. Mediante tale tecnica è apparsa evidente una disomogeneità non solo tra differenti provini ma anche all’interno dello stesso campione.
A causa di questa notevole disomogeneità all’interno dello stesso provino, risulta difficile valutare una corretta profondità di penetrazione del prodotto organico, in quanto ci sono zone che assorbono pochissima acqua, pur non essendo idrofobizzate.
Tuttavia in base alla quantità di acqua assorbita dalla faccia non trattata dei vari provini, è possibile dare una stima sulla maggior o minor penetrazione dei differenti prodotti. I provini trattati con i materiali siliconici sembra abbiano una idrorepellenza fino in profondità, contrariamente a quanto si nota per Fluormet CP e Akeogard PU. La quantità di acqua assorbita anche dopo lunghi tempi di assorbimento (8 giorni) è nel primo caso bassa e sicuramente inferiore a quella che assorbono i provini aventi valori di assorbimento bassi anche prima del trattamento.
L’invecchiamento accelerato in presenza di sali solubili (solfato di sodio) non sembra modificare sensibilmente l’effetto idrorepellente dei trattamenti (Figura 4), almeno dopo 100 cicli. La diminuzione dell’efficacia protettiva, infatti, è al di sotto del 10%, ad eccezione di Estel 1000 (11%). Diminuzioni più marcate, in particolare per i prodotti a base di silicio, sono osservate sui provini non invecchiati ma “stagionati”, in condizioni di laboratorio, per 5 mesi (lo stesso tempo dal trattamento dei provini sottoposti ad un invecchiamento di 100 cicli).
Un comportamento apparentemente anomalo è riscontrato sui provini non trattati: dopo invecchiamento accelerato essi mostrano una minor capacità di assorbimento di acqua, come se l’invecchiamento avesse variato la porosità e quindi avesse conferito un effetto “idrorepellente” (variazione dell’E.P.% = -21). Ciò può esser attribuibile ad una diminuzione della porosità totale (più o meno superficiale) dovuta ad una cristallizzazione del solfato di sodio all’interno dei pori della pietra. Questa ipotesi sembra confermata dalle misure di assorbimento di acqua a tempi lunghi: in tal caso i provini invecchiati assorbono una maggior quantità di acqua rispetto a quelli non invecchiati (Figura 5). Durante l’assorbimento a tempi lunghi, infatti, il sale ha sufficiente tempo per solubilizzarsi, contrariamente a quanto potrebbe non avvenire a tempi brevi (60 minuti) e i cristalli depositati all’interno dei pori funzionano da “blocco” per l’ingresso dell’acqua.
Una tale ipotesi potrebbe giustificare anche il comportamento di alcuni provini trattati in cui si osservano diminuzioni dell’efficacia protettiva maggiore nei campioni non invecchiati che in quelli invecchiati. Nel caso dei campioni trattati, tuttavia, le variazioni di efficacia protettiva fra invecchiato e non invecchiato sono modeste, talvolta nei limiti dell’errore sperimentale.

Le prestazioni dei prodotti a base di silicio e del PB72 sembrano essere pochissimo influenzate dall’invecchiamento, mentre quelle di Fluormet CP e Akeogard PU molto di più. Questo risultato potrebbe essere attribuibile ad una differente penetrazione dei prodotti all’interno della pietra: maggiore è la penetrazione minore è la capacità di assorbire acqua e soluzioni saline, quindi migliore la resistenza all’invecchiamento. 
Una differente risposta all’invecchiamento può essere attribuita anche alla elevata disomogeneità del litotipo, ossia al fatto che in uno stesso provino possiamo avere 2 facce che assorbono acqua in maniera differente. Il maggior assorbimento medio notato sui provini trattati con Fluormet CP e con Akeogard PU dopo invecchiamento, può, in realtà, non essere dovuto all’effetto dell’invecchiamento stesso, quanto ad un differente assorbimento (e quindi porosità) della faccia non trattata rispetto a quella trattata (prima del trattamento).
La valutazione dell’efficacia all’invecchiamento a tempi lunghi, quindi, non essendo stata fatta sullo stesso provino (prima e dopo invecchiamento) ma per confronto fra i provini invecchiati e quelli stagionati, non fornisce informazioni decisive sulle prestazioni dei singoli prodotti, ma ci dà indicazioni sul fatto che composti a più basso peso molecolare riescono a penetrare fino in profondità e quindi garantiscono una miglior protezione.

Le variazioni cromatiche dei provini, riferite sempre al valore prima del trattamento, sono riportate in Fig. 9. Nella maggior parte dei casi il trattamento non altera sensibilmente la cromìa della superficie. Il DE < 3 comporta, infatti, una variazione non apprezzabile ad occhio nudo. VP5035 si differenzia molto dagli altri prodotti: un valore di DE ~10 è ben visibile ad occhio nudo. Tale valore inoltre permane anche dopo invecchiamento.

Per quanto riguarda, infine, le misure di resistenza alla perforazione, si può affermare che, data l’elevata disomogeneità del materiale lapideo, non si possono trarre conclusioni sulla reale efficacia consolidante dei trattamenti, come pure sulla loro efficacia nei confronti dell’invecchiamento salino. Le curve di resistenza alla perforazione, infatti, mostrano degli andamenti casuali con valori di forza (resistenza alla perforazione) tra 20 e 50 N. Tali valori sono quelli che si riscontrano anche nel litotipo sano e non trattato.

CONCLUSIONI

La sperimentazione su travertino di alcuni prodotti commerciali, impiegati per il consolidamento e/o la protezione di materiali lapidei, ha messo in evidenza quanto segue:
  • -   tutti i prodotti, compreso quelli contenenti silicato di etile, conferiscono elevata idrofobicità alla pietra con quantità di prodotto talvolta molto basse. Tale proprietà permane anche dopo invecchiamento accelerato.
  • -   Le variazioni cromatiche del travertino dovute al trattamento sono modeste e spesso trascurabili, ad eccezione di VP5035.
  • -   I materiali polimerici a peso molecolare relativamente alto (PB72, Fluormet CP e Akeogard PU) hanno una minor capacità di penetrazione e la quantità di prodotto che viene assorbita dalla roccia è molto minore rispetto ai composti oligomerici o monomerici. La distribuzione del materiale polimerico è inoltre preferenzialmente superficiale, come evidenziato dalla capacità di assorbimento di acqua dalla faccia non trattata.
  • -   La valutazione dell’efficacia all’invecchiamento dei prodotti di conservazione è difficile da valutare a causa della elevata disomogeneità del travertino. Le misure più attendibili sono risultate quelle della determinazione dell’assorbimento di acqua e della visualizzazione della diffusione di acqua liquida (MRI), a condizione che le prove vengano effettuate sugli stessi provini prima del trattamento, dopo trattamento e dopo invecchiamento. Valutazioni per confronto con provini simili sono poco significative.

Bibliografia

  1. Doc. NORMAL 11/85, Materiali lapidei. Assorbimento di acqua per capillarità. Coefficiente di assorbimento capillare, Ed. CNR-ICR Comas Grafica, Roma, 1986.
  2. Doc. NORMAL 43/93, Materiali lapidei.Misure colorimetriche di superfici opache, Ed. CNR-ICR Comas Grafica, Roma, 1994.
  3. G.C. Borgia, M. Camaiti, F. Cerri, P. Fantazzini, F. Piacenti, Hydrophobic treatments for stone conservation, Studies in Conservation, 48, 2003, 217-226.
  4. P. Tiano, Una nuova metodologia per la valutazione “in situ” dei trattamenti consolidanti delle pietre monumentali – DFMS, ARKOS Scienza e Restauro, 2/2001, 42-49.
-
-
-