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8/2 Ci Sono Anch'io - Una vecchia ruggine

8/2 Ci Sono Anch'io - Una vecchia ruggine

29/09/06

Una zanca di ferro, una inferriata senza manutenzione, un perno inserito in un precedente restauro: ecco la macchia di ruggine diffondersi lentamente sul basamento marmoreo, o all’interno della porosità del bugnato in arenaria… Pian piano i composti ferrosi si legano intimamente ai cristalli di carbonato di calcio, alla silice, ed il problema sembra diventare quasi insolubile… e forse lo è veramente!
Ma procediamo con ordine: cos’è esattamente la ruggine?
Possiamo definirla come una miscela di ossidi idrati e carbonati di ferro derivanti dall’ossidazione del ferro metallico, in presenza di umidità, secondo la reazione:


                                                               Fe + 3/2 O2 + H2O ? 2FeO(OH)
                                                               2Fe + 3/2 O2 + H2O ? Fe2O3.(H2O)


Si ricorda che il ferro può ossidarsi a due diversi stati di ossidazione, Fe2+ e Fe3+, ma che predomina il Fe3+, specie in ambiente alcalino dove si forma l’idrossido Fe(OH)3 con il caratteristico colore arancio-bruno, al quale ci riferiremo per semplicità nella discussione che segue, ma possiamo avere una gran varietà di prodotti derivanti da successive trasformazioni, come la rossa ematite (Fe2O3), o la nera magnetite (Fe3O4).

I prodotti utilizzati per la rimozione della ruggine sono svariati, ma tutti riconducibili alla categoria dei complessanti (cliccare qui per visualizzare la brochure).
E’ ben nota l’azione complessante dello ione fluoruro in ambiente acido, tanto che il classico rimedio per la rimozione delle macchie di ruggine dai tessuti è proprio una soluzione di acido fluoridrico. E’ però impossibile percorrere questa via su un supporto lapideo, specie se carbonatico, dato che la fortissima acidità di questo reagente lascerebbe ben poco al termine dell’operazione…..

Per lo stesso motivo non è opportuno utilizzare l’acido citrico, bensì i suoi sali (di sodio o di ammonio), operando a pH neutro od alcalino.

Il citrato di sodio potrebbe però creare problemi in presenza di forti solfatazioni della pietra, formando il solfato di sodio, ed è quindi meglio rivolgersi al citrato d’ammonio (il costituente della Saliva Sintetica CTS, ottenibile per semplice aggiunta di ammoniaca all’acido citrico).

Con il citrato d’ammonio in eccesso di ammoniaca (in modo da lavorare sicuramente a pH>9) si formano dei complessi ferro-ammonio-citrato rosso-bruni che sono solubili in acqua, e per questo facilmente rimovibili nell’acqua di lavaggio.

Tra i complessanti più efficienti nei confronti dello ione Fe3+ troviamo il ben noto EDTA, con una costante di complessazione altissima.
Il principale problema nell’impiego di questo complessante sta nella sua affinità anche verso lo ione Ca2+: Ecco perché questo complessante può risultare estremamente aggressivo su di un marmo: si lega al calcio e cede H+, con effetto complessivo di rilascio di acidità e successiva dissoluzione del legante carbonatico. Stavolta la semplice valutazione del pH può trarci in inganno: l’EDTA bisodico ha pH 4.5, e potrebbe sembrare più aggressivo del tetrasodico, che ha pH 11. Ma poiché il pH ottimale di complessazione del calcio è 10, è preferibile utilizzare il bisodico. Problemi analoghi a quelli ora descritti per l’EDTA li osserviamo con altri complessati come il tartrato.
Resta chiaro che l’EDTA tetrasodico può essere utilizzato in tutti quei casi in cui la complessazione del calcio non costituisce una preoccupazione (legno, cuoio, tessuti, ecc…).
Nel caso di superfici carbonatiche meglio allora sfruttare la forte affinità del ferro con l’ossigeno, ricorrendo a fosfati di vario tipo. Da tempo è stato proposto nel campo del restauro l’utilizzo del sodio esametafosfato, con cui si ottengono buoni risultati con ripetuti impacchi. L’azione nei confronti del carbonato di calcio è infatti in questo caso molto più debole, ed il pH di una sua soluzione è neutro (6.7).

Per le rocce calcaree, come accennato in apertura, gli ossidi metallici provenienti da fonti esterne possono essere stati coinvolti nei processi di solubilizzazione/ricristallizzazione attivi in presenza di acqua (piovana o dovuta a umidità di risalita o di infiltrazione). In questo caso la “macchia” è ormai incorporata nei cristalli di calcite, ed una sua eliminazione può essere effettivamente impossibile senza “spellare” la superficie. E’ senz’altro necessario accettare il danno estetico accontentandosi di un suo alleggerimento.
Non va dimenticato infine che se il monumento sarà ancora esposto all’esterno sarà necessario sia eliminare alla fonte il problema (isolando ad esempio il manufatto metallico con sistemi protettivi tipo Incral 44/Cera Reswax), sia rendere la pietra meno aggredibile dalle eventuali soluzioni saline (con idrorepellenti di vario tipo a cui sarà dedicato un futuro numero del Bollettino CTS).


Non dobbiamo dimenticare il problema del tutto analogo che si presenta con l’ossidazione delle leghe di rame, e quindi in presenza di statue di bronzo, coperture e grondaie in rame, ecc…
In questo caso avremo le tipiche macchie verdi, costituite però da una grande varietà di prodotti di corrosione del rame, come atacamite e paratacamite [ossicloruri Cu2(OH)3Cl], i carbonati basici malachite (verde), e azzurrite. Come ricordava la Dott.ssa M. Laurenzi Tabasso in un recente testo sui basamenti dei monumenti bronzei, la tipologia di queste macchie dipende sia dall’ambiente circostante sia dalla composizione del bronzo da cui sono originate, e che il problema è sostanzialmente estetico, non essendo stati osservati fenomeni di maggior degrado nelle zone “colorate”.

Per la rimozione delle macchie sono state proposte varie miscele complessanti da applicare ad impacco, come quella di ammonio carbonato (10%) e sodio esametafosfato (10%), che però si può utilizzare solo se non è più presente l’oggetto che ha causato la macchia, altrimenti l’ammonio innesca di nuovo la solubilizzazione del rame. Anche una miscela ammonio ossalato (5%) e ammonio carbonato (15%) sembra dare buoni risultati, ma in questo caso deve essere valutato l’effetto di deposizione dell’ossalato di calcio sulla superficie.

  
Bibliografia:
  • -    Laurenzi Tabasso M. “La conservazione dei basamenti dei monumenti bronzei” in Monumenti in bronzo all’aperto, Firenze, Nardini Ed., 107-112
  • -    Matero F.G.; Tagle A.A.; “Cleaning, iron stain removal, and surface repair of architectural marble and crystalline limestone: the Metropolitan Club”; Journal of American Inst. for Conservation, 34 (1995), 49-68.
  • -    Thorn A.; “Treatment of heavily iron stained limestone and marble”; ICOM 14th Triennial Meeting, The Hague, 888-894.
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