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13/1 - Nuovi Prodotti - Fluorurati: next generation

13/1 - Nuovi Prodotti - Fluorurati: next generation

19/12/07

Il nome fluoro non evoca certo piacevoli sensazioni: a parte l’infantile retaggio associato alle quotidiane abluzioni dentali, abbiamo i “cattivi” clorofluorocarburi (CFC) e, in particolare per il restauro della pietra, gli effetti talvolta nefasti dei fluosilicati [1]. La chimica del fluoro è piuttosto recente: non solo l’elemento viene isolato solo nel 1886, ma i polimeri fluorurati vedono la luce, con il Teflon Du Pont, solo nel 1938, ed il loro sviluppo si avrà solo nel dopoguerra. La presenza del fluoro in una qualsiasi struttura organica introduce nei prodotti che si ottengono (come i polimeri), proprietà chimico-fisiche ed applicative del tutto nuove: alta resistenza alla luce, basso attrito, alta polarità. Queste proprietà resero, per esempio, i clorofluorocarburi (sintetizzati nel 1928), utili fluidi refrigeranti che sostituirono in breve tempo l’ammoniaca infiammabile e tossica. Salvo poi essere messi al bando una volta individuati tra i responsabili della creazione del buco nell’ozono. Paradossalmente, proprio la stabilità del legame carbonio-fluoro agli ultravioletti, così interessante per il mondo del restauro, aveva reso queste molecole così letali per il delicato e reattivo ozono. La forza dei fluorurati sta sostanzialmente nell’ elevata stabilità chimica che questa classe di polimeri presenta in confronto a tutte le famiglie di polimeri precedentemente note e largamente impiegate anche nel campo del restauro e della protezione della pietra. L’altra proprietà per noi interessante è la loro bassissima energia superficiale, che ha come conseguenza la non bagnabilità sia da parte dell’acqua che da parte degli idrocarburi e olii minerali (effetto idro-oleorepellente). La maggiore stabilità chimica di questa classe di polimeri può essere spiegata da semplici considerazioni sulla stabilità dei legami chimici nei diversi composti organici. Le energie di dissociazione danno l’idea della “forza” necessaria per spezzare un legame: più sono alte, più resistente è il legame.
Legame Energia di dissociazione (kcal/mole) Carbonio-fluoro 116 Silicio-ossigeno 108 Carbonio-idrogeno 99 Carbonio-ossigeno 93 Carbonio-carbonio 83
Dalla tabella possiamo concludere che il legame carbonio-fluoro è il più stabile. Proprio quest’ultima elevata resistenza del legame rende i prodotti fluorurati inerti agli agenti chimici, alla luce ad al calore. Inoltre i legami C – H presenti in polimeri altamente fluorurati, quali i fluoroelastomeri, aumentano la loro stabilità a causa della vicinanza con i legami C – F. Infine anche i legami C – C di una catena polimerica vengono stabilizzati quando i sostituenti al carbonio sono atomi di fluoro. La catena polimerica è stericamente schermata dagli atomi di fluoro a causa del loro raggio atomico superiore a quello dell’idrogeno: in altre parole l’ingombro del fluoro, più voluminoso dell’idrogeno, fa da “ombrello” ai legami. Ciò riduce molto le cinetiche di attacco chimico, come per esempio da piogge acide, anche a causa della massima elettronegatività degli atomi di fluoro. Inoltre l’idrorepellenza è superiore per i gruppi CF3 che per i gruppi CH3, e quindi i polimeri che contengono molti di questi gruppi presentano una elevata idrorepellenza. Sempre a causa degli effetti del fluoro tali sostanze mostrano anche proprietà di oleorepellenza, che altre classi di materiali non hanno.
Infine un’altra caratteristica peculiare dei polimeri fluorurati e molto interessante per le applicazioni nel settore dei Beni Culturali è la trasparenza alle radiazioni luminose. Come possiamo osservare dal sottostante spettro di assorbimento della luce di un Fomblin, questo materiale è quasi del tutto trasparente alle radiazioni luminose, che in combinazione con l’ossigeno presente nell’atmosfera sono fra i principali fattori che portano al degrado dei polimeri (fotoossidazione). Infatti, come visto sopra, le macromolecole organiche presentano energie di legame che per la maggior parte sono comprese fra 60 e 105 Kcal/mole, energie corrispondenti a quelle delle radiazioni solari che giungono al suolo.

Alcuni studi risalenti alla fine degli anni ’70 [2] avevano già reso evidenti alcuni punti deboli di molte resine utilizzate per il restauro, come la perdita di idrorepellenza delle acriliche [3], la scarsa resistenza alla luce e la scarsa permeabilità al vapore delle viniliche, la scarsa idrorepellenza delle poliuretaniche. Per questo le ricerche condotte al C.N.R. di Firenze [4] furono orientate alla valutazione dell’efficacia protettiva di alcuni prodotti fluorurati, sviluppati da Montefluos e Syremont (Montedison) e denominati Fomblin. L’inerzia di queste resine alle sollecitazioni delle radiazioni luminose facevano sperare nell’assenza di variazioni cromatiche anche dopo anni dall’applicazione, e anche in una buona reversibilità, visto che erano minimi i fenomeni di reticolazione. Furono sviluppati sostanzialmente due famiglie di polimeri fluorurati: i perfluoropolieteri (o oli fluorurati, di cui parleremo la prossima volta) e gli elastomeri fluorurati. Questi ultimi sono materiali elastici, simili per alcuni aspetti alla gomma naturale, e a loro era già stata dedicata una nota del Bollettino CTS n°7 (Le gomme sintetiche). Riprendiamo l’argomento per presentare due nuovi prodotti C.T.S., i primi di una linea (FLUOLINE), basata sulla chimica del fluoro. I due nuovi prodotti vanno a sostituire due vecchie glorie, l’Akeogard CO (Fluoline HY) e l’Akeogard Stucco (Fluoline ST). La molecola utilizzata è un copolimero esafluoropropene-fluoruro di vinilidene, con un contenuto di fluoro del 65%, di formula:
- (CH2 - CF2 )m–(-CF2 – CF – CH2 - CF2 )n-      |       CF3
Questi due prodotti, solubili in solventi polari come esteri e chetoni, sono stati utilizzati come oleo-idrorepellenti (il CO) e come leganti (lo Stucco), e affettuosamente chiamati “gommine”. Naturalmente restano invariati pregi e difetti. Come tutte le gomme anche queste possono dare nel tempo variazioni di colore dovute all’assorbimento di particellato; sono quindi sconsigliate per proteggere e stuccare materiali chiari e poco assorbenti, come marmi bianchi e travertini. La capacità adesiva può essere sfruttata per un effetto consolidante, ma le enormi dimensioni delle molecole (pesi molecolari attorno a 360.000), li rendono del tutto incapaci di penetrare in profondità, e devono quindi essere considerati riaggreganti superficiali. Fluoline HY è quindi consigliato su pietre molto porose, con tendenza allo sfarinamento, come pietra di Lecce, tufo, arenarie, o anche mattoni, oppure per idrofobizzare malte e intonaci. Le rese si aggirano attorno ai 30 g/m2 di materia attiva, ovvero circa 1 lt/m2 di prodotto, dato che il Fluoline HY ha una concentrazione di “secco” del 3%, ed è importante non “esagerare”, dato che molti interventi collegati agli ingrigimenti riscontrati con le “gommine” furono sicuramente dovuti ad un eccesso di prodotto applicato.
Tra i pregi dobbiamo invece tener presenti:
  • L’elevata stabilità agli UV, agli agenti chimici e atmosferici
  • La reversibilità (non possedendo insaturazioni non reticolano)
  • L’elevata idrorepellenza ed oleorepellenza.
  • L’elasticità, che non provoca l’irrigidimento delle superfici riaggregate.

Con Fluoline ST è possibile legare inerti di pietra, al fine di ottenere malte da stuccatura elastiche e reversibili, con l’indubbio vantaggio, una volta asciugato il prodotto, di ottenere l’esatto colore dell’inerte, cosa che non accade quando il legante è la calce, che sbianca, o altre resine sintetiche, che tendono a saturare il colore. L’elasticità consente di creare stuccature “particolari”, per esempio in situazioni di presenza di due materiali dai coefficenti di dilatazione molto diversi, per esempio la classica zanca metallica inserita nella pietra.
Infine la totale assenza di variazioni cromatiche permette di utilizzare Fluoline HY come fissativo per tempere che il passare del tempo ha reso farinose, o che tendono a sfogliare e a staccarsi dal supporto. La completa reversibilità permette di effettuare salvataggi temporanei, in attesa di trovare il miglior tipo di intervento. Al momento di effettuare un consolidamento definitivo è sufficiente un lavaggio con acetone o esteri per sciogliere perfettamente l’elastomero. L’applicazione del Fluoline HY può essere effettuata a spruzzo o a pennello, ma nel primo caso si deve aggiungere una certa quantità di acetato di butile, in quanto la troppo rapida evaporazione dell’acetone all’uscita dell’ugello può portare ad alcuni inconvenienti (fuoriuscita di “ragnatele” di elastomero), specialmente lavorando con temperature estive.
I Fluoline non presentano valori intrinseci di tossicità, ed anche i solventi in cui sono formulati (acetone e butile acetato), sono tra i solventi con i più bassi parametri di tossicità.
Bibliografia
  1. Manganelli Del Fà, C.; Franchi R.; Galli G.; “Researches on the deterioration of stonework VI. The Donatello Pulpit”, Studies in Conservation, 23, (1978), 23-37.
  2. Amoroso, G.G.; Fassina, V, “Stone decay and conservation”, Elsevier, (1983).
  3. Laurenzi Tabasso M, Santamaria U.; “Consolidant and protective effect of different products on Lecce limestone”, Vth International Congress on deterioration and conservation of Stone, Lausanne, (1985), 697-707.
  4. Tiano P., Manganelli Del Fa C., Fratini F., Pecchioni E. Lucido V., Piacenti F.; “Aggregation and protection by fluorinated elastomers of stones exposed to the atmospheric agents.” VIth International Congress on deterioration and conservation of Stone, Torun, (1988), 492-499.

Per una bibliografia estesa si veda il Capitolo 7 del libro Polimeri di sintesi per la conservazione della pietra, L.Borgioli, Collana I Talenti, Il Prato, Padova, 2002.
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