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14/2 - Nuovi Prodotti - Il nano e il micro

14/2 - Nuovi Prodotti - Il nano e il micro

31/03/08

Il nano e il micro (una questione di dimensioni)
Una delle frontiere della chimica è la produzione di materiali nanostrutturati, ovvero la realizzazione di aggregati di varia forma (sfere, tubi, fogli,....) le cui dimensioni sono sotto al micron, e vengono misurate in nanometri. Si tenga conto che una molecola “grande” come una proteina, costituita da centinaia di atomi, misura alcune decine di nanometri. Le nanotecnologie, termine coniato nel 1975, permettono di realizzare materiali con proprietà particolari, utilizzati in molti settori come quello farmaceutico o quello dei semiconduttori [1]. Sul mercato esistono già polveri di dimensione nanometrica: si parla così di ossido di titanio nanometrico, o di nanosilice....
Un brevissimo cenno ai nomi e ai suffissi: un millimetro è un millesimo di metro (10-3 m), mentre un millesimo di millimetro, il micrometro, detto affettuosamente micron, è un milionesimo di metro (10-6 m). Dividendo ancora per 1000 arriviamo ad un miliardesimo di metro (10-9 m), ottenendo il nanometro. Metro m 1 Millimetro mm 10-3 m (millesimo) Micrometro (micron) µ 10-6 m (milionesimo) Nanometro nm 10-9 m (miliardesimo) Picometro pm 10-12 m (milionesimo di milionesimo)
Come abbiamo visto nel precedente articolo (link) uno dei problemi nell’applicazione dell’idrossido di calcio, il consolidante compatibile per eccellenza per malte e lapidei calcarei, è quello della sua bassa solubilità. Il mondo del restauro può oggi sfruttare uno sviluppo delle nanotecnologie: la possibilità di ottenere l’idrossido di calcio di dimensioni nanometriche, e oltretutto disciolto non in acqua ma in alcool isopropilico, dispersione messa a punto grazie ad anni di ricerca [2-5] condotta dal Consorzio per lo sviluppo di Sistemi a Grande Interfase (CSGI) dell’Università di Firenze, e denominato Nanorestore®. L’alcool garantisce un’ottima penetrazione nei materiali porosi (grazie alla sua bassa tensione superficiale) per suzione capillare: penetrando nella matrice porosa trasporta dietro di sé le particelle nano-strutturate che vanno a posizionarsi negli strati micrometrici immediatamente al di sotto della superficie, per alcune centinaia di micron. Successivamente, per azione dell’anidride carbonica dell’atmosfera, si avrà la carbonatazione della nanocalce, con la conseguente formazione di un network di micro-cristalli di calcite, ed il ripristino delle proprietà meccaniche, la cui perdita aveva reso il manufatto pulverulento, con micro-sollevamenti di pellicola pittorica o lapidea. Le particelle hanno morfologia piatta-esagonale e dimensioni mediamente inferiori a 100 nm (circa un decimo delle dimensioni del grassello commerciale) Le particelle tendono a riempire le cavità maggiori e gli spazi intergranulari, senza occludere i pori originali. Questi vengono rivestiti, e diminuiscono di dimensione, rallentando l’assorbimento d’acqua. La penetrazione misurata tramite SEM su superfici lapidee va da 20 micron del calcare compatto, ai 100 del travertino, con formazione di uno strato superficiale uniforme, arrivando a più di 200 micron per le arenarie e ai 2000 per il poroso carparo leccese, con uno strato disuniforme [6,7]. Nanorestore® contiene 5 g/L di idrossido di calcio in alcool isopropilico, e per impiego su affreschi va normalmente diluita per evitare effetti di velatura bianca. Nel caso di lapidei a matrice carbonatica può anche non essere indispensabile la diluizione. Il rapporto di diluizione va deciso in relazione alla capacità assorbente della superficie da trattare. Il solvente da aggiungere per diluire è l’alcool isopropilico denaturato CTS, tal quale o anche in miscela con acqua demineralizzata fino ad un contenuto massimo di acqua pari al 50 % in volume. L’impiego di quantità piú o meno rilevanti di acqua dipende dalle condizioni di umidità della muratura e dell’ambiente: piú queste sono basse maggior quantità di acqua può essere aggiunta e viceversa. L’applicazione viene effettuata a rifiuto mediante pennello, con protezione delle superfici con carta giapponese, oppure mediante nebulizzazione senza carta giapponese, ripetendo le applicazioni più volte dopo la completa asciugatura. Effetti apprezzabili di consolidamento si acquisiscono normalmente dopo un numero di applicazioni che è ovviamente legato alla concentrazione selezionata: piú la dispersione è diluita, maggiore è il numero di applicazioni richieste. Si va normalmente da 1-2 applicazioni per la piú concentrata a 10-12 per la piú diluita, ma talvolta puo’ essere sufficiente anche un numero inferiore di applicazioni. Terminata l’ultima applicazione è necessario attendere 5-7 giorni prima delle prove di pulitura e verifica delle proprieta’ meccaniche (adesione/coesione) della superficie.
Casi di studio
1_Affreschi della cappella del podestà al museo del Bargello a Firenze [6] Gli affreschi di scuola giottesca del XIV secolo, scialbati alla fine del 1500, erano stati più volte restaurati, e la presenza di materiale organico invecchiato all’interno faceva sì che l’applicazione di soluzioni acquose, come quella di bario idrossido, ma anche della sola acqua, provocasse la migrazione verso la superficie, con formazione di maculature giallastre. Si trattava quindi di consolidare e ridare leggibilità alle superfici molto aride L’applicazione diretta della nanocalce provocava imbianchimenti. L’eccessiva concentrazione non costituiva quindi un fattore di maggior consolidamento, bensì un impedimento alla penetrazione. Dato che il materiale organico invecchiato occludeva la porosità era necessario pretrattare con solvente. Prove successive hanno permesso di identificare come miglior trattamento il seguente:
  1. pretrattamento con alcool isopropilico sulla superficie protetta con carta giapponese
  2. due applicazioni di nanocalce 0,0043 M (moli/litro) con 10% di acqua, a distanza di 24 ore.
Al termine del consolidamento sono state effettuate misure di colore.
2_Pitture murali medievali ( XIII e XIV secolo) nella cripta di San Zeno a Verona [7] Eseguite a fresco, a calce e a secco, le pitture mostravano un forte degrado, come perdita di coesione dei pigmenti e strato biancastro sulle superfici. Scartate le resine acriliche e fluorurate, nonchè il silicato di etile, per problemi di alterazioni del cromatismo delle pitture, e di rischio di perdita della permeabilità, si è deciso di utilizzare consolidanti inorganici. Le prove di confronto tra nanodispersioni e microdispersioni (ottenute disperdendo finemente in alcool, tramite bagno ad ultrasuoni, del grassello di calce) a pari concentrazioni hanno preceduto l’intervento vero e proprio: alle alte concentrazioni (0,067 moli/litro) entrambe le dispersioni danno imbianchimento, ma le aree trattate con nanocalce vengono ripulite con più facilità. Questi risultati hanno orientato le applicazioni verso diluizioni maggiori, che rappresentano la corretta strada quando l’assorbimento delle superfici è ridotto. Ciò è stato confermato da studi successivi [10]. L’applicazione in situ ha mostrato il miglior comportamento delle nanodispersioni, che sono state poi estesamente applicate per la riadesione dei sollevamenti in concentrazione 0,022 M (moli/litro), sempre precedute da imbibizione con alcool isopropilico e una piccola quantità di acqua per favorire la carbonatazione. La microdispesione è stata invece utilizzata, più diluita, per ricoesionare i pigmenti.


3_Pitture maya di Calakmul (III-VI secolo), Messico [11] Le pitture a calce, trattate a partire dal 1969 con Paraloid B-72, presentavano sollevamenti e polverizzazione dei pigmenti. L’elevata umidità ambientale aveva evidenziato le problematiche poste dai fissativi polimerici, come la ricristallizzazione dei sali al di sotto della superficie. Inoltre il livello di degrado era tale da non permettere l’applicazione di sistemi acquosi. Una doppia applicazione di nanocalce a pennello, intervallata dall’applicazione di una compressa di polpa di cellulosa con acqua demineralizzata, ha permesso di ottenere un soddisfacente livello di consolidamento.
Possiamo concludere che con Nanorestore® è possibile ottenere un effetto di ricoesione utilizzabile sia in fase di pre-consolidamento, che dopo la pulitura, al momento del consolidamento vero e proprio, senza introdurre materiali estranei alla natura chimica originale dell’opera. Gli effetti sono stati valutati a confronto con i sistemi più utilizzati come la caseina o le dispersioni acquose di resine acriliche. In presenza di precedenti trattamenti è necessario “aprire la porosità” con una preapplicazione di alcool isopropilico, e valutare con prove mirate sia i tempi di contatto sia la diluizione del prodotto.
Bibliografia
  1. Fernandez F.; “Nanotecnologie e nanomateriali: una rivoluzione trasversale” Progetto Restauro 35 (2005) 24-28
  2. Giorgi, Dei, Baglioni; “A new method for consolidating wall paintings based on dispersions of lime in alcohol” Studies in Conservation 45 (2000) 154-161
  3. Ambrosi, Dei, Giorgi, Neto, Baglioni; “Colloidal particles of Ca(OH)2: properties and application to restoration of frescoes", Langmuir 17 (2001) 4251-4255
  4. Ambrosi, Dei, Giorgi, Neto, Baglioni; “Stable dispersions of Ca(OH)2 in aliphatic alcohols: properties and application in cultural heritage conservation” Progr.Colloid Polymer Sciens 118 (2001) 68-72
  5. Giorgi, Dei, Ceccato, Schettino, Baglioni; "Nanotechnologies for conservation of Cultural Heritage", Langmuir 18 (2002) 8198 - 8203
  6. Daniele, Franzoni, Quaresima, Sandrolini, Taglieri; “Risultati preliminari di trattamenti conservativi a base di nanocalce su arenarie emiliane”, Atti del Convegno di Bressanone (2007), 367-374
  7. Daniele, Quaresima, Taglieri; “Il contributo della microscopia elettronica nella valutazione delle modificazioni superficiali indotte mediante trattamenti con la nanocalce su litotipi di interesse storico-artistico” Atti del V Congresso Nazionale IGIIC, Cremona (2007) 299-305
  8. Dei, Radicati, Salvadori “Sperimentazione di un consolidante a base di idrossido di calcio nanofasico sugli affreschi della cappella del podestà al museo del Bargello a Firenze aspetti chimico fisici e prove di colore” Atti del Convegno di Bressanone (2005) 293-302
  9. Dei, Salvadori, Arlango, Pietropoli, Scardellato; “Gli affreschi del XIII e XIV secolo nella cripta di San Zeno a Verona: la sperimentazione della nanocalce dispersa in alcool isopropilico durante l’intervento conservativo” Atti del Convegno di Bressanone (2005) 99-108
  10. Dei, Bandini, Felici, Lanfranchi, Lanterna, Macherelli, Salvadori; “Preconsolidation of pictorial layers in frescoes: the high performance of CSGI’s method based on nanolime evaluated by OPD team in Agnolo Daddi’s Leggenda della vera Croce paintings, Santa Croce, Florence”, Atti del Convegno di Bressanone (2007), 217-223
  11. Baglioni P., Carrasco Vargas R., Chelazzi D., Colòn Gonzalez M, Desprat A., Giorgi R.; “The Maya site of Calakmul: in situ preservation of wall paintings and limestone using nanotechnology” IIC Congress, Monaco (2006) 162-169
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