15/3 - Ci sono anch'io - Le età del ferro

01/07/08

Nello sviluppo delle civiltà, i metalli hanno ricoperto un ruolo di importanza primaria. In particolare la tecnologia del ferro ha permesso un notevole passo avanti per la produzione di oggetti di notevole durezza e resistenza come luccicanti spade e armature, ma anche cannoni, attrezzi agricoli, utensili, etc. Ancora oggi il ferro e le sue leghe sono i materiali metallici di più ampio uso.Dai tempi più remoti fino ai giorni nostri, viene associata al ferro la caratteristica di essere quasi indistruttibile e per questo adatto a proteggere il corpo umano negli scontri bellici: dalle armature dei templari forgiate a fuoco in qualche arcaica fucina fino alla fantastica armatura di Iron Man, eroe dei fumetti che molti di voi avranno recentemente visto al cinema. Tuttavia, il ferro e le sue leghe sono tutt’altro che indistruttibili: basta il semplice contatto con l’ambiente esterno per vederne virare il colore da grigio a rosso bruno. Ma perchè il ferro arrugginisce?Il primo motivo è che la natura tende al risparmio energetico! Gli ossidi di ferro, vere e proprie specie minerali, hanno energia molto minore rispetto al metallo puro e sono quindi più stabili. Basti pensare al processo inverso: per estrarre un metallo dal proprio minerale occorre somministrare energia, in forma di calore. L’ossidazione di un metallo è un processo spontaneo, al contrario della sua estrazione, perciò in natura il ferro si trova quasi esclusivamente nei suoi minerali.Il secondo motivo è la sensibilità del ferro nei confronti sia dell’ossigeno che dell’acqua. Il principale processo di degrado che porta alla formazione della ruggine avviene preferenzialmente in presenza di umidità, con processi elettrochimici simili a quelli che fanno funzionare una pila. Ricordiamo che in una reazione di ossido-riduzione, l’elemento che si ossida perde elettroni mentre l’elemento che si riduce li acquista. In elettrochimica, l’elemento che si ossida viene chiamato anodo, mentre quello che si riduce viene chiamato catodo. Il ferro è un metallo di transizione e ha caratteristiche tipiche di questi elementi[1]: Ha più stati di ossidazione: Fe2+ (ione ferroso) e Fe3+ (ione ferrico) sono i più comuni.Forma composti colorati: rossi e gialli soprattutto, ma anche verdi e neri.Forma complessi: capacità che viene sfruttata ad esempio per la pulitura con agenti complessanti come l’EDTA.La corrosione del ferro in presenza di acqua e ossigeno avviene in questo modo [2]: 2 Fe(s) à 2 Fe2+ + 4 e ANODO (elemento che si ossida)O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e à 4 OH- CATODO (elemento che si riduce)-------------------------------------------------------------2 Fe(s) + O2(g) + 2 H2O(l) à 2 Fe2+ + 4 OH- REAZIONE COMPLESSIVA Dove (s) (g) e (l) stanno per stato solido, gas e liquido.La reazione è spontanea e procede in un unico senso, indicato dalla freccia (à). Può precipitare l’idrossido ferroso Fe(OH)2(s) o, in presenza di ossigeno, ossidarsi ulteriormente:Oppure, per la presenza di ossigeno, si possono formare idrossidi ferrici (Fe2O3*H2O, che si può scrivere anche FeO(OH) o Fe(OH)3), che a loro volta subiscono alterazioni.  1)3Fe(OH)2(s) + ½O2(g)àFe3O4*H2O(s) + 2H2O(l) MAGNETITE IDRATA VERDE

2)Fe3O4*H2O(s) à Fe3O4(s) + H2O(g) MAGNETITE ANIDRA, NERA

3) 2Fe(OH)2(s) + O2(g) à2FeO(OH)(s) IDROSSIDI FERRICI, ROSSO BRUNO

Il degrado del ferro consiste in una stratificazione di ossidi, solitamente magnetite idrata verde (1), magnetite anidra nera (2) e, solo esternamente, gli idrossidi ferrici (3) comunemente chiamati ruggine. Gli idrossidi ferrici sono principalmente due, con formula chimica uguale a quella descritta, ma strutture mineralogiche diverse corrispondenti ai minerali goethite (solitamente gialla, che troviamo anche nelle terre gialle naturali) e lepidocrocite (solitamente rossa, presente anch’essa nelle terre naturali gialle e brune ma in quantità minore). Il risultato di questa miscela è un il bel colore aranciato della ruggine. Dal punto di vista chimico, la ruggine colpisce allo stesso modo sia il ferro battuto o dolce (a scarso contenuto di carbonio) che le sue leghe (acciaio e ghisa). I prodotti chimici da usare sono quindi sempre gli stessi anche per leghe diverse. Quello che cambia sostanzialmente è la forma in cui si presenta il degrado (morfologia) e la metodologia e la successione degli interventi da seguire. La ruggine non è stabile perché gli idrossidi ferrici promuovono l’ulteriore degrado del metallo sano, quindi va stabilizzata con appositi convertitori. Inoltre, se sono presenti sali solubili come cloruri e nitrati, la reazione di corrosione che porta al degrado del manufatto può accelerare fino a dieci volte rispetto all’ambiente esterno e cinque volte rispetto all’ambiente sotterraneo [3]. L’ambiente in cui l’opera si è conservata è il principale responsabile delle specie presenti, come schematizzato nella seguente tabella. 
AcetatiCarbonatiCloruriIdrossidiNitratiFosfatiSolfatiSolfuri
Marino-ISIS-S/PSISotterraneo-ISISIS/PSIInterno SI-I--S/PS-Esterno SISIS-S/PS-
 S = Solubile; I = Insolubile; PS = Poco Solubile. L’aggressività dell’ambiente nei confronti del manufatto in ferro idealmente segue questo schema:

Tuttavia, sono molti i fattori che concorrono nellereazioni chimiche di ossidazione (temperatura, pH, presenza di agenti riducenti e/o di altri metalli a contatto, composizione stessa del manufatto, etc.) perciò gli schemi qui presentati devono essere letti come una semplificazione di processi naturali molto complessi. Riporto come esempio una curiosa eccezione: il pilastro di Delhi [4], un’imponente colonna in ferro battuto che nonostante i sui 1600 anni passati nel mutevole clima indiano si conserva quasi del tutto integra. La spiegazione scientifica a questo “miracolo” è data dalla formazione in superficie di una rara patina di passivazione, formata per catalisi tra i comuni idrossidi di ferro e il fosforo, contenuto in quantità superiori alla norma, nel manufatto stesso. Tuttavia, la scienza non ha tolto a quest’opera incorruttibile le valenze esoteriche legate all’iscrizione in sanscrito, incisa in onore di Vishnu, che ancora oggi si legge alla perfezione:

Un accenno diventa doveroso sul significato di quattro termini spesso utilizzati nel campo dei metalli: patina di passivazione, inibitore, convertitore e protettivo.Patina di passivazione: strato superficiale che inibisce o rallenta la corrosione del metallo sottostante. Le caratteristiche principali sono la compattezza e la non conducibilità ionica. In poche parole, gli ossidi formati devono essere dei semiconduttori, in grado di condurre elettroni, ma non altre specie ioniche.Inibitore: termine generico, spesso riferito a sostanze in grado di reagire con gli agenti ossidanti prima che attacchino il metallo. Nel suo significato più ampio, composto o patina che impediscano al metallo sottostante di reagire con l’ambiente esterno. Un classico esempio è il benzotriazolo (BTA).Convertitore: composto, o miscela di composti, che reagisce con un ossido per convertirlo in una specie più stabile. Gli ossidi convertiti non sono patine di passivazione, ma patine che godono di una certa stabilità chimico-fisica. Ad esempio, i convertitori di ruggine a base di tannini e acido fosforico (come il Fertan) convertono gli ossidi idrati di Ferro in tannati e fosfati, stabili ma non abbastanza compatti e privi di conducibilità ionica da poter essere definiti passivanti.Protettivo: qualsiasi mezzo atto a proteggere il metallo dall’ossidazione. Nel significato più ampio della parola, anche la patina di passivazione può essere intesa come protettivo. In genere, identifica un composto in grado di proteggere il metallo dagli agenti atmosferici, come un polimero o una cera (ad esempio Incral 44 e Reswax WH). Indispensabile dopo aver usato un convertitore per conferire idrorepellenza e rallentare la permeazione dei gas.Questo breve escursus sulla chimica del ferro segue l’articolo uscito nel Bollettino CTS8/2 - Ci Sono Anch'io - Una vecchia ruggine, in cui si parla anche dei complessanti e nel 14/3 - Ci Sono Anch'io - Andiamoci con i piedi di piombo, che riassume la chimica del piombo, i suoi degradi e i possibili trattamenti.In futuro gli appassionati lettori “metallari”, troveranno nel bollettino nuovi argomenti di loro interesse. Navigare per credere!Bibliografia[1] Silvestroni, P. (1996). Fondamenti di Chimica. CEA.[2] Pedeferri, P, B Mazza, and D Senigallia. Corrosione e Protezione dei Materiali Metallici. Milano: Clup, 1974.[3] Hamilton, D. L. (1999). Methods of conserving archaeological material from underwater sites. Retrieved March 17, 2008, from http://nautarch.tamu.edu/class/anth605/File0.htm [4] Balasubramaniam, R. "The Corrosion Resistant Delhi Iron Pillar."1998. 5 June 2008 http://www.iitk.ac.in/infocell/Archive/dirnov1/iron_pillar.html>.
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