17.1 Nuovi Prodotti - Microemulsioni acriliche

08/01/09

Una delle nuove frontiere della chimica è quella della miniaturizzazione delle particelle e degli aggregati molecolari, che prende il nome di nanotecnologia.
Abbiamo già introdotto l’argomento parlando di Nanorestore® (vedi 14/2 - Nuovi Prodotti - Il nano e il micro), e da quell’articolo riprendiamo la sottostante tabella che ci aiuta ad entrare nel mondo dei prefissi lillipuziani.


un millimetro è un millesimo di metro (10-3 m), mentre un un milionesimo di metro (10-6 m), il micrometro, è detto micron. Dividendo ancora per 1000 arriviamo ad un miliardesimo di metro (10-9 m), ottenendo il nanometro (nm).
 
Metro                           m             1
Millimetro                     mm           10-3 m (millesimo)
Micrometro (micron)         h            10-6 m (milionesimo)
Nanometro                   nm            10-9 m (miliardesimo)
Picometro                    pm             10-12 m (milionesimo di milionesimo)

Materiali di uso frequente nel restauro, come i lattici acrilici, sono associati alle parole emulsione, microemulsione e dispersione, termini che sono a volte utilizzati come sinonimi e che generano un po’ di confusione.
E’ quindi necessario chiarire i termini che vengono utilizzati “scientificamente” o per “tradizione commerciale”.
Una emulsione “normale” viene definita [1] come una dispersione di due liquidi immiscibili tra loro, uno dei quali forma delle goccioline (fase dispersa), mentre l’altro rappresenta la fase continua (fase disperdente). Il tutto sta su grazie alla presenza di opportuni tensioattivi.
Dato che una delle due fasi è sempre l’acqua, si possono avere due casi:
  • emulsioni O/W (Oil/Water) è quella più comune dove la fase continua, disperdente, è l’acqua, e quella dispersa è un olio o più genericamente un liquido organico immiscibile in acqua (idrocarburi aromatici o clorurati, essenza di trementina...). Un esempio che abbiamo sotto gli occhi tutti i giorni è il latte.
  • emulsioni O/W (Oil/Water) è quella più comune dove la fase continua, disperdente, è l’acqua, e quella dispersa è un olio o più genericamente un liquido organico immiscibile in acqua (idrocarburi aromatici o clorurati, essenza di trementina...). Un esempio che abbiamo sotto gli occhi tutti i giorni è il latte.
Un fatto molto importante è che con il passare del tempo le emulsioni tendono a separare (in determinate condizioni anche rapidamente), nelle due fasi.
Si dice che le emulsioni sono termodinamicamente instabili, ossia che la loro situazione di minima energia è quella della separazione di fase, e che quindi si formano per azione meccanica (agitazione), ma che inesorabilmente torneranno ad essere acqua ed olio, separate!
Le goccioline di fase dispersa possono avere dimensioni che vanno da 5 a 10 micron, e l’aspetto lattescente indica una dispersione della luce (light scattering), dovuta all’interferenza di queste palline con la radiazione luminosa.

Una vera microemulsione invece non separa: è termodinamicamente stabile. In linea teorica mettendo i componenti (solitamente 4) nello stesso contenitore, e nelle giuste proporzioni, la microemulsione si formerebbe da sé!!! Naturalmente questioni cinetiche rendono questi tempi molto lunghi, e così... una rapida shackerata e la microemulsione è pronta!
In questo caso le particelle sono ridotte a meno di 0,05 micron (ossia meno di 50 nanometri); con queste dimensioni non c’è il fenomeno dello scattering, e così la microemulsione appare perfettamente trasparente, oltre a mostrare una insolita bassa viscosità.
Si tenga presente che  nel campo del restauro utilizziamo il termine emulsione in modo improprio, riferendoci alle dispersioni di polimeri (ossia dei solidi), in acqua, i cosiddetti “lattici” acrilici o vinilici.
Si tenga presente che  nel campo del restauro utilizziamo il termine emulsione in modo improprio, riferendoci alle dispersioni di polimeri (ossia dei solidi), in acqua, i cosiddetti “lattici” acrilici o vinilici.
Si tenga presente che  nel campo del restauro utilizziamo il termine emulsione in modo improprio, riferendoci alle dispersioni di polimeri (ossia dei solidi), in acqua, i cosiddetti “lattici” acrilici o vinilici.

                                                                                        Nome                       Dimensioni delle                                                                                         commerciale                 particelle (nm)

Resine acriliche con peso molecolare attorno a                 Plextol B500                     100-1000     
100.000 u.m.a in dispersione acquosa (“lattici acrilici”)        Acril 33

Microemulsioni acriliche                                                   Acril ME                             50

Elastomero fluorurato con peso molecolare attorno a         Akeogard ME                       20
300.000 u.m.a in microemulsione acquosa

Elastomero fluorurato con peso molecolare attorno a           Fluoline HY                       10
400.000 u.m.a in soluzione solvente

Polimero in solvente                                                                                                 1-10


Questa breve introduzione è necessaria per non generare confusione sul nuovo prodotto C.T.S., ACRIL ME, una dispersione acrilica molto fine, che ha particelle mediamente di diametro 50 nm.
Commercialmente questa classe che si differenzia dalle classiche “emulsioni” acriliche per la loro finezza viene denominata “microemulsione acrilica”, ed anche noi utilizzeremo per l’ACRIL ME questo termine un po’ improprio.
Sono già apparse sul mercato microemulsioni acriliche proposte per il consolidamento di materiali vari, ma rimangono aperte alcune fondamentali questioni: di quanto penetrano? Sono stabili nel tempo? Che effetti hanno i tensioattivi e gli altri additivi? Che effetti ha l’irraggiamento solare?
Abbiamo quindi sottoposto la microemulsione ACRIL ME ad invecchiamento accelerato, assieme ad altri prodotti che avevano dimostrato la loro stabilità, come il Silo 112, il Fluoline PE e la Regal Varnish, e vi riportiamo un sunto dei risultati, presentati all’ultimo convegno del IGIIC di Spoleto [2].
Dallo spettro IR del prodotto “fresco” e poi progressivamente sottoposto a irraggiamento con lampada allo Xenon per 3000 ore risulta una eccezionale stabilità, confermata dalla minima variazione colorimetrica.

Una seconda risultanza è che il meccanismo di degrado, anche se minimo, va nella direzione inversa a quella del Paraloid, che come è noto subisce scissione delle catene, con conseguente diminuzione del peso molecolare e della Tg.
In questo caso si ha una progressiva reticolazione, con leggero aumento della Tg: questo è associato ad una riduzione della solubilità (come riportato nella tabella sottostante), fatto accettabile per un consolidante.

Prodotto       Frazione solubile (%) in acetone dopo irraggiamento  UV                
                        238 h     497 h     982 h      1580 h     2034 h    3000 h

ACRIL ME          100           42            28             27              28             12

E’ quindi opportuno, nel caso si desideri ottenere la massima reversibilità, non utilizzare come protettivo/fissativo ACRIL ME, ma un prodotto che mantenga la massima solubilità nel tempo, come il    Fluoline HY.
L’altro punto da sottolineare è che le dimensioni così ridotte delle particelle comportano una viscosità notevolmente più bassa, (per ACRIL ME è inferiore ai 500 mPa.s, rispetto a valori superiori a 1000 per le normali emulsioni),  requisito per una penetrazione ottimale in una matrice porosa. Possiamo quindi utilizzare l’ACRIL ME tutte le volte che vogliamo effettuare un leggero consolidamento o fissaggio delle superfici di materiali lapidei, intonaci, mattoni, ottenendo una maggiore penetrazione rispetto ai classici Acril 33, Primal, Plextol B500.
Si consiglia anche di aggiungere una piccola quantità di alcool etilico per migliorare la penetrazione
Infine un interessante studio [3] ha cercato di mettere in relazione le dimensioni delle particelle con la profondità di penetrazione in un intonaco, confrontando tra 3 dispersioni acriliche dalle dimensioni delle particelle di 150-200 nm, 100 nm e 35 nm. Secondo gli autori “è evidente che mantenere in dispersione sistemi a dimensioni via via più piccole richiede un ricorso - in particolare per quanto riguarda i tensioattivi – decisamente spinto. Fattore questo che potrebbe avere influenze non sempre facilmente prevedibili sulla distribuzione, e più in generale sul comportamento dei prodotti una volta applicati sui supporti reali.”. Misure di porosità mostrano che il prodotto con particelle di 100 nm ha miglior penetrazione nello strato esterno della malta (0-0,5 cm), ma che non penetra al di sotto di 0,5 cm. Il prodotto con particelle più grandi si accumulava invece in superficie. E’ però importante notare che “i primi riscontri emersi non sembrano indicare che l’ulteriore riduzione delle dimensioni delle particelle, con il passaggio a prodotti con micelle attorno a 35 nm, comporti un altrettanto migliorata penetrazione del prodotto applicato”. Fatto che gli autori imputano proprio agli additivi.

Bibliografia
  1. De Gennes P.G.; Taupin C.; «Microemulsions and the flexibility of Oil/Water interfaces», J.Phis.Chem (1982), 86, 2294-2304.
  2. Borgioli L., Camaiti M., Rosi L.;“Comportamento all’irraggiamento UV di nuovi formulati polimerici per il restauro”, Atti del Congresso “Lo stato dell’arte 6”, Spoleto, 2-4 Ottobre 2008. Nota: nel lavoro ACRIL ME è identificato dal generico termine “Microemulsione Acrilica” (MA).
  3. Biscontin G.; Driussi G.; Mazzeri R.; Nicoletti R.; Zendri E.; “Sviluppo di polimeri acrilici in dispersione acquosa per il consolidamento e la riaggregazione superficiale di pitture murali” Atti del Convegno di Bressanone (2005).


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