20.3 Ci Sono Anch'io - Il rame e le sue leghe

29/10/09

Basta sfogliare un libro che parli di restauro dei metalli per incappare in qualche articolo sul bronzo, dove il rame viene menzionato solo in relazione a questa lega. In questo articolo vogliamo fare il punto su alcune caratteristiche del “nobile” rame e della sua facilità di legare con molti metalli, non solo con lo stagno.

Il rame appartiene al gruppo dei metalli nobili, come l'oro e l'argento. L'aggettivo “nobile” si riferisce alla scarsa propensione di questi metalli di reagire con l'ambiente circostante (si trovano in natura allo stato elementare ad elevata purezza), alla loro alta conducibilità elettrica e termica, alla facilità di lavorazione poiché duttili e malleabili. Il rame, in questo terzetto, è quello con caratteristiche inferiori per quanto riguarda la resistenza a corrosione, che rimane comunque molto più elevata rispetto a metalli come il ferro, lo stagno, il piombo, ecc. Questa caratteristica, unita alla facilità di estrazione e alla possibilità di riciclo, lo rende ancora oggi uno dei metalli di maggior impiego nell'industria.
Gli oggetti in rame sono tra i più antichi ritrovamenti proprio per la possibilità a reperire questo metallo in pepite immediatamente lavorabili. L'impiego del metallo puro risale al IX millennio a.C. per oggetti di uso quotidiano, ornamentali e piccoli armamenti. Le proprietà meccaniche del rame puro, come la resistenza a trazione e la durezza, non sono elevate, e devono essere incrementate notevolmente mediante lavorazioni plastiche a freddo come la battitura, la laminazione e la trafilatura. Nel periodo storico che vede la nascita di una prima forma di metallurgia (età del rame) le tecniche di lavorazione erano limitate dalle scarse conoscenze in materia e il rame veniva spesso accoppiato alla pietra, unico materiale lavorato in precedenza (neolitico).
Le limitazioni d'uso di questo metallo, come appena accennato, fanno si che i ritrovamenti archeologici significativi di oggetti esclusivamente di rame siano rari. Inoltre, molti manufatti sono probabilmente stati fusi assieme allo stagno a partire dal periodo protostorico che prende il nome dalla prima lega di rame intenzionalmente creata dall'uomo: il bronzo (età del bronzo). Ancora oggi le leghe di rame sono tra le più importanti a livello commerciale e si possono suddividere in tre classi:
-  l  Bronzi: con questo termine si identificano principalmente le leghe rame-stagno, usate fin dal V millennio a.C. nella statuaria ma anche per produrre armi (cannoni) e campane. Il bronzo cosiddetto “da fonderia”, ovvero quello che si trova nelle opere, ha una percentuale di stagno variabile dal 4 al 10%. Oggi esistono bronzi alluminici (rame-alluminio detti anche cuproallumini), bronzi siliconici (rame-silicio), bronzi al berillo (rame-berillo) e bronzi sempre contenenti stagno, ma con aggiunta di fosforo (bronzi fosforosi). I bronzi moderni vengono impiegati in moltissimi campi (navale, aereo, in sostituzione degli acciai temprati, ecc.) mentre il bronzo da fonderia usato per la statuaria moderna conserva sostanzialmente la stessa composizione chimica.
-  Ottoni: leghe rame-zinco. A seconda della percentuale dei due componenti il colore varia da giallo rossastro a dorato. L'ottone si ritrova tutt'ora in oggetti ad imitazione dell'oro (stoviglie, maniglie, finiture di strumenti musicali, ecc) anche in oreficeria e bigiotteria. Si possono definire ottoni anche le leghe ternarie rame-zinco-stagno usate nella bigiotteria e nell'orologeria, come ad esempio il “princisbecco”, una lega così chiamata dal nome dell'orologiaio inglese, Christopher Pinchbeck (1670-1732), di colore simile all'oro.
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Alpacche: l'alpacca propriamente detta, è una lega rame-nichel-zinco inventata in Cina con il nome paktong (letteralmente rame bianco), pervenuta in Europa nel diciottesimo secolo con il nome di “argento tedesco” o “argentone”. Prese il nome commerciale di Alpacca una specifica lega ternaria rame-nichel-zinco, molto simile all'argento e diffusa dal primo trentennio del 1800 in poi. Oggi le alpacche vengono usate per oggetti economici ad imitazione argento, talvolta placcati (silver plated), parti di meccanismi di orologi, bigiotteria, ecc. Il cupronichel e il monel, invece, sono leghe binarie rame-nichel che talvolta vengono classificate come “alpacche”, impiegate per la loro elevata resistenza a corrosione anche in ambienti marini per parti di meccanismi, condensatori, ecc. Un campo in cui queste leghe binarie e terziarie sono molto sfruttate è la monetazione: le nostre monete da 1 e 2 euro ne sono un esempio.

La grande propensione del rame ad entrare in lega con altri elementi metallici e non (manganese, ferro, cobalto, silicio, ecc.) fa si che esistano innumerevoli leghe altamente specifiche per determinati scopi industriali. Nell'ambito dei Beni Culturali, le due leghe più interessanti sono il bronzo e l'ottone, su cui ci soffermeremo in futuri articoli. Per ora vogliamo porre l'attenzione esclusivamente sul rame che è il principale elemento di lega (varia dal 70% al 96%) e sul meccanismo con cui esso procede verso la formazione delle patine.
Il rame viene ossidato da soluzioni ossidanti e fortemente alcaline, mentre si passiva in soluzioni neutre o blandamente alcaline. Il primo stadio della corrosione porta alla formazione di composti rameosi a stato di ossidazione +1. L'attacco può avvenire in assenza di umidità (corrosione a secco), oppure come fenomeno elettrochimico, in presenza di acqua. Il secondo fenomeno è quello più comune e porta alla formazione di due principali prodotti:
-   Cuprite: Cu2O, ossido rameoso di colore dal rosso intenso al giallo dorato. Il più diffuso prodotto di corrosione del rame e delle sue leghe sembra essere il primo stadio di ossidazione verso la formazione di carbonati basici e solfati. Viene talvolta chiamato ossidulo di rame e si trova anche in composti intermetallici nel rame nativo.
-   l  Nantokite: CuCl, cloruro rameoso di color grigio pallido e aspetto ceroso. In presenza di umidità e ossigeno può trasformarsi in cuprite e paratakamite con formazione di efflorescenze superficiali e disgregazione progressiva della patina.

I composti rameosi si ossidano ulteriormente, anche per semplice esposizione all'aria,  nei più stabili composti rameici. Nelle patine si trovano soprattutto tre classi di composti rameici:

-   l  Solfati: i più diffusi sopratutto in aree urbane, in cui sono presenti piogge acide a causa della ormai tristemente nota reazione:
           
                                                                           2 SO2 + O2 --> 2 SO3
                                                                                            
SO3 + H2O --> H2SO4 (acido solforico)

Il principale prodotto di reazione è la brochantite [Cu4(SO4)(OH)6], che deturpa la copertura di tetti in rame e monumenti, accoppiata all'antlerite [Cu3(SO4)(OH)4]. La trasformazione successiva di questi ossidi in solfati solubili porta ad una corrosione progressiva e costante.
Carbonati: malachite [Cu2(OH)2CO3] e azzurrite [Cu3(OH2)CO3], anche questi molto diffusi e tra gli ossidi più gradevoli a livello estetico. La malachite forma talvolta uno stato liscio e compatto, di color verde scuro sulla superficie mentre l'azzurrite, in cristalli blu intenso, è assai più rara. Per maggiori informazioni sulla chimica di questi ossidi, usati anche come pigmenti, vi rimandiamo al nostro articolo del bollettino 13/3 - Ci Sono Anch'io - Nel blu dipinto di blu. Essendo in qualche modo stabili, producono un danno principalmente estetico per la perdita di lettura dell'opera.
Cloruri: la classe di ossidi più dannosa a causa dell'elevata solubilità e la notevole conducibilità ionica (ricordiamo che le patine di passivazione, quindi stabili, non devono presentare queste due caratteristiche come già accennato nell'articolo sul ferro 15/3 - Ci Sono Anch'io - Le età del ferro). I principali sono l'atacamite [Cu2(OH)3Cl] e il suo allotropo paratacamite, assieme alla già citata nantokite. Si trovano soprattutto in ambienti marini, ma data l'ampia diffusione dei cloruri nell'ambiente, si può dire che siano praticamente onnipresenti.

In particolari situazioni ambientali si trovano anche altri composti di corrosione come fosfati, nitrati, ecc., di cui si tornerà a parlare in futuri articoli, anche in relazione alla composizione chimica di una particolare lega che può influenzare, anche in maniera sostanziale, la morfologia e la composizione delle patine.
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