21.3 Ci Sono Anch'io - Cancro del bronzo

18/01/10

Non è una novità che le atmosfere inquinate delle nostre belle città moltiplicano il degrado delle opere d’arte. In alcuni casi, questo degrado può essere paragonato ad una malattia, come la corrosione elettrolitica ciclica di leghe in rame chiamata “cancro del bronzo”. Perché si scateni, devono essere presenti cloruri, ma questi non mancano né nelle città (le famose piogge acide, in cui i cloruri superano anche le 0,1 ppm), né ovviamente negli ambienti marini, dove si generano nebbie saline per reazione tra le goccioline di acqua salata e gas, come il biossido d'azoto, normalmente presenti nell'atmosfera anche non eccessivamente inquinata.

                                                                                                  2NaCl + 3NO2 + H2O --> 2NaNO3 + NO + 2HCl

Il primo passo di questa corrosione pare essere la formazione dello ione rameoso ad opera dell'acido cloridrico:

                                                                                                      4HCl + 4Cu +O2 --> 2Cu2Cl2 + 2H2O

                                                                                                       2Cu2Cl2 + 2H2O --> 2Cu2O + 4HCl

Il cloruro rameoso (nantokite) è un minerale molto instabile e poco solubile, che in ambiente acido si solubilizza per dare cuprite (Cu2O) e nuovamente HCl. L'acido cloridrico attacca il rame metallico in presenza di ossigeno e umidità:

                                                                                                     2Cu + HCl + H2O + O2 --> Cu2 (OH)3Cl

Si formano degli idrossicloruri rameici basici, verde azzurri (atakamite e paratakamite) e acido cloridrico, che corrode il metallo sano, formando altra nantokite. Il fenomeno comporta anche l’alveolizzazione della superficie (pitting). Nella foto, efflorescenze e pitting dovuti a questo degrado su una moneta di bronzo (http://manuali.lamoneta.it/Restauro.html#fase2a). La reazione continua fino a consumare completamente il rame presente.

Diventa essenziale quindi, in presenza di questo tipo di corrosione, inibire i cloruri, rimuovendo i composti rameosi o convertendoli in monossido cuproso (Cu2O, cuprite), molto stabile. I principali trattamenti sono:
  • -  pulitura galvanica;
  • -  riduzione elettrolitica;
  • -  trattamento con ditionito alcalino;
  • -  pulizia chimica.
Come già descritto in precedenti articoli, i trattamenti galvanici ed elettrolitici comportano la riduzione degli ossidi e il ritorno degli stessi a metallo elementare (17_3 - I "complessi" del ferro). Questi tipi di pulitura sono molto invasivi e vanno evitati su manufatti fragili, decorati o che non possiedano alcuna anima metallica (ad esempio, molti oggetti archeologici). Anche il trattamento con ditionito alcalino, nato per il consolidamento riduttivo dell’argento, è riducente e disgrega le patine, permettendo una effettiva rimozione dei cloruri e la stabilizzazione dell’opera. I metodi chimici, invece, permettono di preservare le patine e possono essere usati anche su oggetti completamente mineralizzati.
La prevenzione della corrosione ciclica avviene quindi con la combinazione di metodi che permettano la rimozione del cloruro rameoso e/o la conversione in ossido rameoso, con prodotti che “sigillino” il cloruro rameoso dal contatto con l’atmosfera.
I principali reagenti usati sono:
  • -  sesquicarbonato di sodio (Na3H(CO3) 2), ottenibile miscelando carbonato e bicarbonato di sodio (Na2CO3 + NaHCO3);
  • -  carbonato di sodio (Na2CO3);
  • -  benzotriazolo.
Il cloruro cuproso è insolubile e non può essere rimosso con acqua soltanto. Nella soluzione al 5% di sesquicarbonato di sodio, lo ione idrossile della soluzione alcalina reagisce con il cloruro cuproso formando ossido cuproso. L’acido cloridrico si neutralizza nella formazione di cloruro di sodio, solubile. L’operazione va ripetuta più volte e infine l’oggetto va risciacquato con acqua demineralizzata fino ad ottenere una soluzione di lavaggio a pH neutro. Il bagno iniziale può essere fatto in acqua normale se i cloruri presenti sono molti (superiori a quelli presenti nell’acqua normale). I lavaggi finali vanno fatti con acqua demineralizzata. Il processo può richiedere anche parecchie settimane, per esempio se l’oggetto è stato rinvenuto in acqua di mare. Questo trattamento non intacca le patine verdi in superficie, tuttavia può far precipitare del Sali basici di rame verdi o della tenorite nera (CuO) sulla superficie. I primi si rimuovono con facilità, mentre l’ossido nero che si forma preferenzialmente a seconda della composizione della lega, è molto persistente. Molto economico ma anche molto lento (può essere necessario più di un anno per rimuovere interamente i cloruri) e bagni troppo prolungati possono portare alla solubilizzazione del rame ancora intatto per formazioni di complessi. Sostituendo il sesquicarbonato con il carbonato di sodio (5% in acqua) si rallentano ulteriormente i tempi di reazione, ma previene la reazione con il rame eliminando la formazione di patine verde bluastre di carbonati. La reazione generale per questi due composti alcalini è la seguente:

                                                                                Cu2 (OH)3Cl + 4CO32- à 2Cu(CO3) 22- + 3OH- + Cl-

  Il vero trattamento chiave nella conservazione dei bronzi, rimane comunque il benzotriazolo  (BTA), sia come trattamento a se stante o seguente a quelli di stabilizzazione. Tuttavia, il BTA non rimuove il cloruro rameoso, ma forma dei complessi insolubili che agiscono da barriera tra questo composto e l’umidità atmosferica, ostacolando la corrosione ciclica. Uno dei processi di pulitura più comunemente usati con il BTA consiste in questi passaggi:
-      pulizia e rimozione di polvere e patine incoerenti con la matita/bastoncini in fibra di vetro;
-      pulizia con una miscela 1:1 di acetone e toluene per rimuovere eventuali strati oleosi e patine;
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l’oggetto sgrassato viene messo in una soluzione alcolica o idroalcolica di BTA;

-      l’oggetto immerso nella soluzione viene posto sottovuoto finché non si forma più alcuna bolla.

N.B. Attenzione a non utilizzare pressioni troppo spinte poiché il punto di ebollizione di liquidi sotto pressione si abbassa e il liquido potrebbe bollire anche a temperatura ambiente.
Se si usa una soluzione diluita (circa 1% in peso) l’immersione deve essere prolungata per oltre un giorno, altrimenti può essere decurtato il tempo di immersione aumentando la concentrazione (fino al 3% in peso). In quest’ultimo caso, meglio usare soluzioni puramente alcoliche, che permettono una maggior penetrazione. La reazione può essere così sintetizzata:
 
                                                                              Cu2 (OH)3Cl +6HBTA à 2Cu(BTA)2 . 2(HBTA) + Cl- + 3H2O + H+

HBTA è la forma protonata del normale Benzotriazolo (BTA).
Dopo il trattamento, l’oggetto viene risciacquato in etanolo puro per togliere ogni residuo di BTA, fino a raggiungere pH neutro, e fatto asciugare velocemente. L’operazione si può ripetere fino a totale scomparsa del fenomeno di deterioramento. Poiché il BTA non rimuove il cloruro cuproso, in oggetti contenenti molti cloruri è necessario far precedere a questo trattamento una pulitura con i trattamenti alcalini sopra descritti. L’applicazione dei protettivi (polimerici come Incral 44 e cere microcristalline come Reswax WH, o meglio ancora la duplice applicazione), completa i passaggi garantendo la stabilità del manufatto per parecchio tempo.
Una importante nota deve essere fatta sulla tossicità del benzotriazolo, cancerogeno e sospetto mutageno, per cui si rende necessario l’uso di guanti, maschere con opportuni filtri e impianti in grado di aspirare i vapori tossici.

BIBLIOGRAFIA
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  • -  MacLeod, Ian Donald, Conservation of corroded copper alloys: a comparison of new and traditional methods for removing chloride ions, Studies in Conservation, Volume 32, pp 25-40, 1987.
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  • -  Marabelli, Maurizio. Conservazione e Restauro dei Metalli d'Arte. Roma: Bardi
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